一種苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物及其制備方法技術

與現有技術相比，本發明專利技術提供了一種苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物，具有式(Ⅰ)所示結構和式(Ⅱ)所示結構的重復單元。實驗結果表明，本發明專利技術提供的高間規共聚物的間規選擇性不小于90％，并且功能化苯乙烯的插入率可任意調節，并可高達99％以上。同時共聚物中含氧或硫基團，可以增加高間規聚苯乙烯的極性，從而增加高間規聚苯乙烯與其他聚合物的共混性能。

【技術實現步驟摘要】
一種苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物及其制備方法
本專利技術涉及聚合物制備
，尤其涉及一種苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物及其制備方法。
技術介紹
高間規聚苯乙烯(sPS)于1986年首次由日本IdemitsuKosan公司通過使用鈦的茂金屬催化劑催化聚合實現。sPS由于具有高熔點、高結晶性、高彈性模量、低介電常數、低損耗因子以及優良的耐熱耐溶劑等特性，在工業上成為一種非常有吸引力的材料。然而，sPS的脆性較大,并且聚合物中缺少極性基團是其單獨作為材料使用時致命的缺點，限制了sPS的應用領域。因此，改善sPS的脆性、提高其極性、合成功能化的sPS一直是廣大科技工作者致力解決的課題。但是，在對聚苯乙烯進行改性的過程中，會使得聚合物降解。將功能化的苯乙烯與苯乙烯進行高間規共聚合可以直接將功能化基團引入到高間規聚苯乙烯上，避免了由高間規聚苯乙烯后功能化帶來的聚合物降解等問題。然而，含有功能化基團的苯乙烯很容易與催化劑配位后使其失去聚合活性，因此功能化苯乙烯與苯乙烯共聚合也非常困難。1990年，KazuoSoga等人利用Ziegler-Natta催化劑研究了苯乙烯與對氯苯乙烯、間氯苯乙烯或對溴苯乙烯共聚合，結果表明所得共聚物為無規結構；后來，JungahnKim研究小組利用大位阻基團保護的功能化苯乙烯—4-叔丁基二甲基硅氧苯乙烯與苯乙烯共聚合，然而功能化苯乙烯單體在共聚物中的插入率僅為1.8％；在2002年，T.C.Chung教授利用單茂鈦催化劑合成了對位硼烷功能化苯乙烯與苯乙烯的共聚物，功能化單體的插入率最高為32.2％。
技術實現思路
有鑒于此，本專利技術要解決的技術問題在于提供一種苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物及其制備方法，可任意調節共聚物中功能化苯乙烯單體的插入率。本專利技術提供了一種苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物，具有式(Ⅰ)所示結構和式(Ⅱ)所示結構的重復單元，式(Ⅱ)中，R獨立的選自C1～20的烷氧基、C6～20的芳氧基、C1～20的烷硫基或C6～20的芳硫基；m為取代基R的個數，獨立的選自1～5的整數。優選的，R獨立的選自C2～10的烷氧基、C7～10的芳氧基、C2～10的烷硫基或C7～10的芳硫基。優選的，所述苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物的間規度不小于90％，式(Ⅱ)所示重復單元的摩爾分數w為0％﹤w﹤100％。本專利技術還提供了一種苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物的制備方法，包括：將苯乙烯和功能化的苯乙烯在催化劑的作用下，反應得到苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物，所述高間規共聚物具有式(Ⅰ)所示結構和式(Ⅱ)所示結構的重復單元：所述功能化的苯乙烯具有式(Ⅲ)所示結構：式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中，R獨立的選自C1～20的烷氧基、C6～20的芳氧基、C1～20的烷硫基或C6～20的芳硫基；m為取代基R的個數，獨立的選自1～5的整數；所述催化劑包括稀土配合物、有機硼化合物和有機鋁化合物。優選的，所述稀土配合物具有式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示結構：其中，R1選自環戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物中的任意一種；R2選自C1～10的烷基、C1～10的硅烷基、C6～10的胺基芳基、C1～10的硅胺基、C1～10烷胺基、C3～10的烯丙基或硼氫基；L1為配體，選自四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；p為L1的個數，0≤p≤2；R3選自環戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物中的任意一種；R4選自亞甲基、乙撐基或二甲基硅基；R5、R6、R7獨立的選自氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基；R8選自氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三異丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；R9選自C1～10的烷基、C1～10的硅烷基、C6～10的胺基芳基、C1～10的硅胺基、C1～10烷胺基、C3～10的烯丙基或硼氫基；L2為配體，選自四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；q為L2的個數，0≤q≤2；Ln獨立的選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。優選的，所述有機硼化合物選自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。優選的，所述有機鋁化合物選自烷基鋁、氫化烷基鋁、鹵代烷基鋁或鋁氧烷。優選的，所述有機鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對甲苯基鋁、二乙基芐基鋁、二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁、乙基對甲苯基氫化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁、乙基對甲苯基氯化鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或多種。優選的，所述稀土配合物、有機硼化合物和有機鋁化合物的摩爾比為1：(0.5～2.0)：(0.5～3000)。優選的，所述功能化苯乙烯和稀土配合物的摩爾比為(50～10000):1，所述苯乙烯和稀土配合物的摩爾比為(50～10000):1。優選的，所述反應的溫度為-60℃～80℃；所述反應的時間為0.5小時～48小時。與現有技術相比，本專利技術提供了一種苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物，具有式(Ⅰ)所示結構和式(Ⅱ)所示結構的重復單元。實驗結果表明，本專利技術提供的高間規共聚物的間規選擇性不小于90％，并且功能化苯乙烯的插入率可任意調節，并可高達99％以上。同時共聚物中含氧或硫基團，可以增加高間規聚苯乙烯的極性，從而增加高間規聚苯乙烯與其他聚合物的共混性能。同時本專利技術還提供了一種苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物的制備方法，包括：將苯乙烯和功能化的苯乙烯在催化劑的作用下，反應得到苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物，所述高間規共聚物具有式(Ⅰ)所示結構和式(Ⅱ)所示結構的重復單元。本專利技術通過采用稀土配合物、有機硼化合物和有機鋁化合物作為催化劑，首次利用配位聚合的方法合成苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物，并且功能化苯乙烯結構單元在共聚物中的插入率可任意調控，突破了以往功能化單體在共聚物中插入率低的限制。附圖說明圖1是本專利技術實施例45制備的苯乙烯與甲氧基功能化的苯乙烯的共聚物的核磁共振氫譜圖；圖2是本專利技術實施例45制備的苯乙烯與甲氧基功能化的苯乙烯的共聚物的核磁共振碳譜圖；圖3是本專利技術實施例45制備的苯乙烯與甲氧基功能化的苯乙烯的共聚物的GPC曲線圖；圖4是本專利技術實施例56制備的苯乙烯與甲氧基功能化的苯乙烯的共聚物的核磁共振氫譜圖。具體實施方式本專利技術提供了一種苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物，具有式(Ⅰ)所示結構和式(Ⅱ)所示結構的重復單本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物，具有式(Ⅰ)所示結構和式(Ⅱ)所示結構的重復單元，式(Ⅱ)中，R獨立的選自C1～20的烷氧基、C6～20的芳氧基、C1～20的烷硫基或C6～20的芳硫基；m為取代基R的個數，獨立的選自1～5的整數。

【技術特征摘要】
1.一種苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物的制備方法，包括：將苯乙烯和功能化的苯乙烯在催化劑的作用下，反應得到苯乙烯與功能化苯乙烯的高間規共聚物，所述高間規共聚物具有式(Ⅰ)所示結構和式(Ⅱ)所示結構的重復單元：所述功能化的苯乙烯具有式(Ⅲ)所示結構：式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中，R獨立的選自C1～20的烷氧基、C6～20的芳氧基、C1～20的烷硫基或C6～20的芳硫基；m為取代基R的個數，獨立的選自1～5的整數；所述催化劑包括稀土配合物、有機硼化合物和有機鋁化合物；所述稀土配合物具有式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示結構：其中，R1選自環戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物中的任意一種；R2選自C1～10的烷基、C1～10的硅烷基、C6～10的胺基芳基、C1～10的硅胺基、C1～10烷胺基、C3～10的烯丙基或硼氫基；L1為配體，選自四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；p為L1的個數，0≤p≤2；R3選自環戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物中的任意一種；R4選自亞甲基、乙撐基或二甲基硅基；R5、R6、R7獨立的選自氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基；R8選自氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三異丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；R9選自C1～10的烷基、C1～10的硅烷基、C6～10的胺基芳基、C1～10的硅胺基、C1～10烷胺基、C3～10的烯丙基或硼氫基；L2為配體，選自四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；q為L2的個數，0≤q≤2；Ln獨立的選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機硼化合物選自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3；所述有機鋁化合物選自烷基鋁、氫化烷基鋁、鹵代烷基鋁或鋁氧烷。3.根據權利...

【專利技術屬性】
技術研發人員：崔冬梅，劉東濤，
申請(專利權)人：中國科學院長春應用化學研究所，
類型：發明
國別省市：吉林;22