本發明專利技術公開了一種利用天然含鎂方解石制備可降解的人工骨材料的方法，屬于生物材料技術領域。本發明專利技術通過水熱合成方法將天然含鎂的方解石材料(海星和海膽殼)轉化成可降解的人工骨材料，包括β相磷酸三鈣人工骨材料、兩相磷酸鈣材料(β相磷酸三鈣與羥基磷灰石混合物)或者β相磷酸三鈣與方解石的混合物，部分人工骨材料保持了海星和海膽殼原始的連通多孔結構。與現有的高溫燒結制備磷酸鈣人工骨材料方法相比，本方法制備連通多孔結構的可降解人工骨材料的實驗工藝簡單，反應溫度低，耗能低，有利于減少這項材料的開發成本。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及生物醫用材料
，具體涉及一種利用天然含鎂的方解石(海星和海膽殼骨架)制備可降解的人工骨材料(β相磷酸三鈣、β相磷酸三鈣與羥基磷灰石混合物或者β相磷酸三鈣與方解石的混合物)的方法。
技術介紹
從二十世紀后半葉開始，人工骨技術研究領域進入快速發展期，從自體骨移植發展出生物陶瓷、活性玻璃、醫用金屬材料等一系列人工骨材料。其中生物陶瓷以羥基磷灰石和β相磷酸三鈣為主，在臨床上主要用于各種骨缺損填充修復，其中羥基磷灰石材料體內難降解，而β相磷酸三鈣體內可以降解吸收。近年來以碳酸鈣為原材料通過水熱合成制備磷酸鈣鹽成為一項研究熱點，主要是利用碳酸鈣材料(珊瑚，貝殼和烏賊骨等)與磷酸鹽在水熱條件下反應制備體內不能降解的羥基磷灰石；而如何利用天然材料通過合理的工藝制備可降解的人工骨材料成為研究熱點。本專利技術主要是利用天然含鎂的方解石材料(海星、海膽殼)，制備可降解的人工骨材料(β相磷酸三鈣、β相磷酸三鈣與羥基磷灰石混合物或者β相磷酸三鈣與方解石的混合物)。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一種，主要是利用海星與海膽殼優異的貫通孔結構，制備出可降解的人工骨材料，包括體內可降解的β相磷酸三鈣人工骨支架、兩相磷酸鈣材料(β相磷酸三鈣與羥基磷灰石混合物)以及β相磷酸三鈣與方解石的混合物。其中由海星和海膽殼制備的可降解的β相磷酸三鈣人工骨支架，具有連通多孔結構，材料機械強度適中，適合于骨缺損修復。為實現上述目的，本專利技術所采用的技術方案如下:一種，該方法是以天然含鎂的方解石為原材料，通過水熱合成反應制得可降解的人工骨材料；所述天然含鎂的方解石為海星和/或海膽殼骨架，其具有三維貫通孔，其中海星的鎂含量為17-21 %，海膽殼的鎂含量為8-15%;所述可降解的人工骨材料為β相磷酸三鈣人工骨材料、兩相磷酸鈣材料(β相磷酸三鈣與羥基磷灰石混合物)或者β相磷酸三鈣與方解石的混合物。本專利技術方法具體包括如下步驟:(I)天然含鎂的方解石的清潔處理:將海星和/或海膽殼在去離子水中煮沸30分鐘，然后在濃度為1wt.%的次氯酸鈉溶液中超聲清洗40分鐘，以去離子水清洗三遍后，再在120°C條件下烘干6小時，以去除海星和/或海膽殼上的有機質和其他雜質；(2)水熱合成反應:將經步驟⑴處理后的天然含鎂的方解石根據需要加工成微米級細粉狀、顆粒狀或塊狀樣品，將其與磷酸氫二銨溶液混合置于水熱反應釜中，在150-250°C反應24-144小時；該步驟中，所述微米級細粉狀樣品粒度小于100 μ m ;所述顆粒狀樣品尺寸為0.4_2mm ;所述塊狀樣品尺寸為2mm x 2mm x2mm?5mm x 5mm x 5mm ;所述天然含鎂的方解石與磷酸氫二銨(按磷酸氫二銨溶液中所含磷酸氫二銨計算)的重量比例為1: (1-5)，所采用的磷酸氫二錢溶液的濃度范圍為0.l-0.5g/mL。(3)反應后清洗:將步驟(2)的反應產物取出后先使用去離子水清洗三遍，然后用無水乙醇清洗一次，再在70°C條件下烘干6小時，即獲得所述可降解的人工骨材料。本專利技術上述方法中:當選取微米級細粉狀樣品時，其與磷酸氫二銨溶液在150-250°C條件下進行水熱合成反應，反應時間24-144小時，反應產物為β相磷酸三鈣與羥基磷灰石的混合物，即兩相磷酸鈣材料。本專利技術上述方法中:當選取顆粒狀樣品時，其與磷酸氫二銨溶液在200-250°C條件下進行水熱合成反應，反應時間24-144小時，反應產物為β相磷酸三鈣。本專利技術上述方法中:當選取塊狀樣品時，其與磷酸氫二銨溶液在200-250°C條件下進行水熱合成反應，反應時間24-144小時，反應產物為β相磷酸三鈣；選取塊狀樣品時，其與磷酸氫二銨溶液在150-小于200°C條件下進行水熱合成反應，反應時間24-144小時，反應產物為β相磷酸三鈣與方解石的混合物。采用本專利技術方法，以海星為原材料制備的人工骨材料的孔隙率為20% -40%,孔徑為10-30 μπι;以海膽殼為原材料制備的人工骨材料的孔隙率為40% -60%，孔徑為10-30 μmD采用本專利技術制備的人工骨材料中，制備的β相磷酸三鈣人工骨材料保留了原材料的三維連通多孔結構，材料機械強度適中(由海星制備的β相磷酸三鈣人工骨壓縮強度為3.8-5.6MPa，由海膽殼制備的β相磷酸三鈣人工骨壓縮強度為8.4-11.2MPa)，適合于骨缺損修復。與現有技術相比，本專利技術的有益效果體現在:1、本專利技術提出利用天然海星、海膽殼獨特的微觀結構，通過水熱反應將海星、海膽殼的顆粒和塊材直接轉化成三維連通多孔β -TCP人工骨支架，其特殊微觀結構在骨缺損修復中有利于新骨再生。2、本專利技術可以通過機械加工出特定形狀和尺寸的人工骨支架，并通過原材料尺寸及控制水熱反應工藝參數制備出能夠具有不同強度及降解速度的人工骨材料，能夠滿足不同骨缺損患者的個體需求。與現有的多孔β-TCP陶瓷燒制方法相比，本專利技術工藝明顯簡化，具有重要的臨床應用價值。3、本專利技術提出使用海星、海膽殼(主要成分為含鎂方解石)微米級細粉經水熱反應可以直接合成出兩相磷酸鈣材料(β -TCP與HA混合物)，可以開發兩相磷酸鈣生物陶瓷，適合用于骨填充材料。【附圖說明】圖1為5mm X 5mm X 5mm海星塊狀樣品的照片；其中:(A)水熱反應前；(B)250°C水熱反應24小時之后。圖2為樣品的X射線衍射譜圖:㈧天然海星材料(含鎂方解石)，⑶海星250°C水熱反應24小時后得到的β相磷酸三鈣。圖3為250°C水熱反應24小時后海星樣品的Micro_CT圖像；其中:左圖為樣品側視圖，右圖為樣品俯視圖。圖4為顆粒尺寸為5_ X 5mm X 5mm海星塊體在不同溫度下反應一定時間后的產物的X射線衍射譜圖；其中:(A)在250°C的條件下水熱反應24小時，水熱反應完全，產物成分β相磷酸三鈣；(B)在200°C的條件下水熱反應72小時，水熱反應完全，產物成分β相磷酸三鈣；(C)在150°C的條件下水熱反應144小時，原材料部分反應，產物為β相磷酸三鈣與含鎂方解石的混合物，(C)中字母T代表β相磷酸三鈣，字母C代表方解石。圖5為海星樣品的紅外光譜圖；其中:(A)去除有機質后譜圖；(B)200°C水熱反應24小時后樣品譜圖。圖6為樣品的X射線衍射譜圖；其中:(A) 20-40目海星顆粒(含鎂方解石)200°C水熱反應24小時后得到的β相磷酸三1丐；(B)球磨海星粉200°C水熱反應24小時后得到的β相磷酸三鈣和羥基磷灰石的混合物。圖7為海星樣品圖；其中:(A)原始海星樣品的掃描電鏡照片；(B)200°C水熱反應24小時后的微觀結構圖。圖8為5mm x 5mm x 5mm海膽殼塊狀樣品；其中:(A)原始樣品照片；?)250°C水熱反應24小時之后的照片。圖9為樣品的X射線衍射譜圖；其中:(A)天然海材料(含鎂方解石)，(B)海膽殼250°C水熱反應24小時后得到的β相磷酸三鈣。圖10為250°C水熱反應24小時后海膽殼樣品的Micro-CT圖像；其中:左圖為樣品側視圖，右圖為樣品俯視圖。圖11為5mm X 5mm X 5mm海膽殼塊體在不同溫度下反應一定時間后產物的X射線衍射譜圖；其中:(A)250°C水熱反應24小時，產物成分β相磷酸三鈣；(B)200°C水熱反應72小時，產本文檔來自技高網...
【技術保護點】
利用天然含鎂的方解石制備可降解的人工骨材料的方法，其特征在于：該方法是以天然含鎂的方解石為原材料，通過水熱合成反應制得可降解的人工骨材料；所述天然含鎂的方解石為海星和/或海膽殼骨架；所述可降解的人工骨材料為β相磷酸三鈣人工骨材料、兩相磷酸鈣材料或者β相磷酸三鈣與方解石的混合物。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：張興，崔嵬，楊銳，
申請(專利權)人：中國科學院金屬研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧;21
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