制備了包含含有雙鍵的基團的氟化的碳酸酯并且描述了其作為溶劑添加劑或溶劑在鋰離子電池、鋰空氣電池、鋰硫電池和超級電容器中的用途。優選的化合物含有至少一個烯基或至少一個(雜)芳基。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】【專利說明】包含含有雙鍵的基團的氟化的碳酸酯、其制造方法及其用 途 本申請要求于2013年7月9日提交的歐洲申請號13175668. 6的優先權，出于所 有的目的將該申請的全部內容通過引用結合在此。 本專利技術涉及包含含有雙鍵的基團的氟化的碳酸酯、其制備方法、以及其作為溶劑 或溶劑添加劑用于鋰離子電池和超級電容器的用途。 鋰離子電池、鋰空氣電池以及鋰硫電池是眾所周知的用于儲存電能的可充電裝 置。鋰離子電池包含含有溶劑、導電鹽、以及常常添加劑的電解質組合物。這種溶劑是用于 溶解導電鹽的非質子有機溶劑。參見例如WO 2007/042471提供了關于適合的溶劑的信息。 適合的導電鹽在本領域內是已知的。LiPF6是優選的導電鹽。 電容器是廣泛使用的用于儲存電能的裝置。在各種類型的電容器之中是電化學電 容器和電解電容器。 混合型超級電容器是采用兩種不同的電極類型和電解質組合物的電化學能儲存 裝置，這些電極之間的差異總體上是電容或組成。 在混合型超級電容器中電解質組合物的優化仍然為改進此類系統的性能特性提 供重要的潛力。 添加劑改進鋰離子電池的特性，例如通過延長循環壽命。碳酸氟烷基烷基酯（如 碳酸氟甲基甲酯）和氨基甲酸酯是已知的用于鋰離子電池的溶劑添加劑。WO 2011/006822 披露了碳酸1-氟烷基（氟）烷基酯和氨基甲酸酯的制造。 本專利技術的目的是提供用于鋰離子電池、鋰空氣電池、鋰硫電池或超級電容器的改 進的添加劑。本專利技術的化合物提供了像改變粘度或降低可燃性的優點。另一個優點是在有 益薄膜的形成下電極的改性。此外，本專利技術的化合物導致在鋰離子電池（如具體地隔膜） 中使用的材料的更好的可潤濕性。本專利技術的化合物可以例如通過充當氧化還原梭來適當地 幫助保護防止過量充電。還另一個優點是例如在銅陰離子的存在下該電解質組合物的穩定 性的增加，這可以通過某些集電體材料的可能的降解形成。 此外，本專利技術的化合物在具有對于氧化的相對低的穩定性的同時有利地顯示出對 于還原的高穩定性。可替代地，本專利技術的化合物在具有對于還原的相對低的穩定性的同時 有利地顯示出對于氧化的高穩定性。這一特性可以例如通過改性電池的電極、具體地通過 在電極上形成保護層來導致該電池的提高的性能。 另外，本專利技術的化合物可以增加超級電容器的能量密度、其功率密度或其循環壽 命。 附圖簡要說明 圖1示出了使用不同濃度的碳酸烯丙基1-氟乙基酯的袋式電池單元的循環性能。 圖2示出了使用標準電解質以及分別包含碳酸烯丙基1-氟乙基酯和碳酸苯基 1-氟乙基酯的電解質的線性掃描伏安圖（LSV)。 本專利技術的一個方面涉及一種具有通式R1R2CF-O-C(O)-O-R 3的化合物，其中R1和R2 獨立地為H、F、烷基、環烷基、亞烷基-芳基、或亞烷基-雜芳基；并且其中R3是含有雙鍵的 基團。 術語"含有雙鍵的基團"旨在表示其中至少兩個原子通過雙鍵被化學地鍵合在一 起的基團。因此，含有雙鍵的基團涵蓋烯基以及芳基和雜芳基。烯基的具體實例包括乙烯 基、烯丙基和1-丁烯基。芳基衍生自芳香核，如特別地C6-C10芳香核，具體地苯基或萘基。 雜芳基衍生自芳香核，其中該核中的至少一個原子是雜原子；優選地該至少一個雜原子是 0、S、或N。雜芳基的具體實例是噻吩、呋喃、三唑、吡唑、吡啶、嘧啶、噁唑、噻唑、和異噁唑。 術語"烷基"旨在表示基于飽和烴的基團的任選取代的鏈，如，具體地，C1-C6烷基。 舉例而目，可以提及的是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、異戊基和己基。烷基 可以例如被鹵素、芳基、或雜芳基任選地取代。 術語"環烷基"旨在表示基于飽和烴的基團的任選取代的環。舉例而言，可以提及 的是環丙基、環丁基、環戊基、和環己基。環烷基可以例如被鹵素、芳基、或雜芳基任選地取 代。 在優選的實施例中，R3是烯基，更優選地R3是烯丙基。 在另一個優選的實施例中，R3是芳基或亞烷基-芳基，更優選地R3是苯基或芐基， 最優選地R 3是苯基。 在又另一個優選的實施例中，R2是H。 在又另一個優選的實施例中，R1是H或烷基，更優選地R1是甲基。 最優選地，該具有通式（I)的化合物是碳酸（1-氟乙基）烯丙基酯或碳酸（1-氟 乙基）苯基酯。 本專利技術的另一個方面涉及一種用于制造具有通式RlR2CF-0-C(0)-0-R3的化合物 的方法，該方法包括使具有通式R1R2CF-0-C (0) F的氟甲酸酯與具有通式R3-OH的醇進行反 應的步驟；其中Rl是H、F、烷基、環烷基、亞烷基-芳基、或亞烷基-雜芳基；其中R2是H， 并且其中R3是含有雙鍵的基團。 本專利技術的又另一個方面涉及一種用于制造具有通式RlR2CF-0-C(0)-0-R3的化合 物的方法，該方法包括使光氣或光氣類似物與具有通式R1R2CF-OH的化合物進行反應以形 成具有通式R1R2CF-0-C (0) X的中間體的第一步驟以及使該具有通式R1R2CF-0-C (0) X的中 間體與具有通式R3-OH的化合物進行反應的第二步驟；其中Rl和R2獨立地為H、F、烷基、 環烷基、亞烷基-芳基、或亞烷基-雜芳基；其中R3是含有雙鍵的基團；并且其中X-是離去 基團，優選地X-是氯離子或氟離子。 本專利技術的還另一個方面涉及用于制造具有通式RlR2CF-0-C(0)-0-R3的化合物的 方法，該方法包括使光氣或光氣類似物與具有通式R3-OH的化合物進行反應以形成具有通 式R3-0-C(0)X的中間體的第一步驟以及使該具有通式R3-0-C(0)X的中間體與具有通式 R1R2CF-OH的化合物進行反應的第二步驟，其中Rl和R2獨立地為H、F、烷基、環烷基、亞烷 基-芳基、或亞烷基-雜芳基；其中R3是含有雙鍵的基團；并且其中X-是離去基團，優選地 X-是氯離子或氟離子。 "光氣類似物"旨在表示在本領域作為光氣的代替物已知的化合物。優選地，光氣 類似物是二氟光氣（FC(O)F)、氯甲酸三氯甲酯（"雙光氣"）、二（三氯甲基）碳酸酯（"三 光氣"）、S，S-二甲基二硫代碳酸酯（DMDTC)、羰基二咪唑（⑶I)、或N，N-二苯脲。 根據本專利技術的方法的各個步驟可以在堿的存在下，例如在叔胺（如三乙胺或吡 啶）的存在下進行。可替代地，可以在堿不存在下進行這些步驟。 根據本專利技術的方法的各個步驟典型地在液相中，通常在溶劑（優選地極性非質子 溶劑）的存在下進行。合適的溶劑的實例是乙腈、二甲基甲酰胺（DMF)、N_甲基-2-吡咯烷 酮（NMP)、四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、CF 3-甲苯和離子液體。可替代地，可以在溶劑不存在 下進行該步驟或者-如果在堿存在下進行該反應-則該堿可以充當溶劑。 在各個步驟期間的反應溫度不是關鍵的。經常，這種反應是放熱的，因此，可取的 是冷卻該反應混合物。該溫度優選地是等于或高于_80°C、更優選地等于或高于_78°C。上 限溫度可以依賴于起始材料的壓力和沸點。經常，該溫度等于或低于85°C。該反應可以在 任何適合的反應器中進行，如在高壓釜中。該反應可以分批地或連續地進行。 該生成的反應混合物可以通過已知的方法（例如，通過蒸餾、沉淀和/或結晶）進 行分離。如果希望的話，該反應混合物可以與水接觸以去除溶于水的組分。 在WO 2011/006822中描述了一種用于制造氟本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種具有以下通式(I)的化合物，R1R2CF?O?C(O)?O?R3其中R1和R2獨立地為H、F、烷基、環烷基、亞烷基?芳基、或亞烷基?雜芳基；并且其中R3是含有雙鍵的基團。
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：M布洛姆坎普，金學秀，
申請(專利權)人：索爾維公司，
類型：發明
國別省市：比利時;BE
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