本發(fā)明專利技術(shù)涉及包含基于鉬和鉀的活性組分和基于羥磷灰石的載體的催化劑，以及涉及用于制備所述催化劑的方法和在催化方法中通過(guò)碳氧化物、硫和/或硫化氫和氫氣的反應(yīng)來(lái)制備甲硫醇的工藝，包括使用所述催化劑。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】【專利說(shuō)明】對(duì)于合成甲硫醇的催化劑和用于從合成氣和硫化氨制備甲 硫醇的方法 獲得本專利技術(shù)的研究工作W項(xiàng)目No. 241718抓ROBIOR邸作為第7Programme 化amework(FP7/2007-2013)的部分而接受了來(lái)自歐盟的資助。 本專利技術(shù)設(shè)及用于從合成氣和硫化氨制備甲硫醇的特定基于鋼和鐘的催化劑，和設(shè) 及它的制備方法。 本專利技術(shù)還設(shè)及使用運(yùn)種催化劑制備甲硫醇的方法。 本專利技術(shù)最后設(shè)及徑憐灰石作為用于催化劑的載體的用途，該催化劑用于制備甲硫 醇。 甲硫醇具有大的工業(yè)益處，特別地作為用于合成甲硫氨酸的原料，甲硫氨酸是在 動(dòng)物飼料中廣泛應(yīng)用的重要氨基酸。在其它應(yīng)用中，甲硫醇還是用于許多其它分子，特別地 二甲基二硫酸值MD巧的原料，用于在石油饋分中的加氨處理催化劑的硫化添加劑。 甲硫醇通常在工業(yè)上大噸位地從甲醇和硫化氨進(jìn)行制備。希望根據(jù)W下反應(yīng)流程 直接地從一氧化碳、氨氣和硫化氨制備甲硫醇可W在經(jīng)濟(jì)學(xué)上顯示是有益的： 〔0巧&+&8一CH3SH+H2O (1)。 運(yùn)種合成的主要副產(chǎn)物是二氧化碳。因?yàn)椋趿蚧迹–O巧被認(rèn)為是反應(yīng)中間體， 其根據(jù)W下反應(yīng)流程在氨化之后產(chǎn)生甲硫醇： C0+&S-COS+Hz似C0S+3H2一CH3SH+H2O(3)O 二氧化碳其本身來(lái)自兩個(gè)副反應(yīng)： CO+HzO-（?+? (4)和 COS+HzO-CO2+H2S妨。 運(yùn)兩種副反應(yīng)，其消耗了主要原材料：一氧化碳，和反應(yīng)中間體：氧硫化碳，是由 于不可避免的水的存在，水在甲硫醇合成期間共產(chǎn)生。二氧化碳任選地可W被再循環(huán)W根 據(jù)W下流程圖同樣制備甲硫醇： CO2+3H2+H2S-CH3SH+2H2O(6)。 但是運(yùn)種反應(yīng)已知是比從一氧化碳的反應(yīng)更慢的。因此，存在動(dòng)機(jī)W使得在甲硫 醇合成反應(yīng)器的出口二氧化碳的生成是盡可能低的。 從文件W02005/040082已知數(shù)種用于從合成氣和硫化氨合成甲硫醇的催化劑。 特別地，該文件公開了使用包含基于Mo-O-K的活性組分、活性促進(jìn)劑和任選的載 體的催化劑。舉例說(shuō)明的催化劑具有不同的化學(xué)性質(zhì)，如K2M0O4/化2〇3/Ni〇或K2M0O4/C0O/ Ce〇2/Si化，每種擔(dān)載在二氧化娃上。后者在333°C產(chǎn)生0.88的C〇2/Me甜選擇性比率。 還從文件US2010/0286448已知由多孔載體（在其上已經(jīng)電解地沉積了金屬）組 成的催化劑種類。然后將K2M0O4和另一種作為促進(jìn)劑的金屬氧化物浸潰在載體上。該文件 的實(shí)施例15描述了K2Mo〇4/NiO/CoSi〇2的制備。使用運(yùn)種絡(luò)合催化劑的C〇2/Me甜選擇性比 率是0.65。 最后，US文件2010/0094059描述了基于負(fù)載的K2M0O4的催化劑，其中單獨(dú)或者 混合使用的多孔載體選自Si〇2、Al2〇3、Ti〇2、Al2〇3/Si〇2、Zr〇2,沸石或者含碳材料。氧化蹄 燈6〇2)用作為促進(jìn)劑。在300°C測(cè)量的C〇2/Me甜選擇性比率為0. 60至0. 77。 從運(yùn)些文件的教導(dǎo)已經(jīng)觀察到具有特定結(jié)構(gòu)的催化劑、促進(jìn)劑和載體的組合（它 們每種進(jìn)行選擇）允許實(shí)現(xiàn)有利的選擇性比率。 然而，當(dāng)前存在對(duì)合成簡(jiǎn)單并且產(chǎn)生非常好的選擇性的催化劑的現(xiàn)實(shí)需要。運(yùn)種 技術(shù)問(wèn)題已經(jīng)通過(guò)由徑憐灰石負(fù)載的基于鋼和鐘的催化劑得到了解決。 已經(jīng)觀察到根據(jù)本專利技術(shù)的催化劑是更容易制備的，運(yùn)是由于促進(jìn)劑的存在不是必 不可少的。它是比在先前提到的文件中公開的那些更便宜的。最后，它產(chǎn)生非常好的C〇2/ Me甜選擇性。 本專利技術(shù)還設(shè)及運(yùn)種催化劑的制備方法。 本專利技術(shù)還設(shè)及使用根據(jù)本專利技術(shù)的催化劑從合成氣和硫化氨制備甲硫醇的方法。 本專利技術(shù)還設(shè)及如上面所定義的催化劑用于從合成氣和硫化氨合成甲硫醇的用途。 最后本專利技術(shù)設(shè)及徑憐灰石作為用于制備催化劑的載體的用途，該催化劑用于制備 甲硫醇，特別地在通過(guò)使碳氧化物、硫和/或硫化氨和氨氣反應(yīng)的催化方法中。 本專利技術(shù)的其它特征、特點(diǎn)、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)在閱讀隨后的說(shuō)明書和實(shí)施例將更清楚地 顯現(xiàn)。 另一方面，由措辭"在a和b之間"指示的數(shù)值范圍表示為從大于a至低于b(即 排除端值a和b)的數(shù)值的范圍，而由措辭"a至b"指示的數(shù)值范圍表示從a至b(即包含 端值a和b)的數(shù)值范圍。 催化巧 I 本專利技術(shù)設(shè)及催化劑。運(yùn)種催化劑包含基于鋼和鐘的活性組分和基于徑憐灰石的載體。 活巧組分 在根據(jù)本專利技術(shù)的催化劑中存在的活性組分在相同組分內(nèi)包含鋼和鐘。 優(yōu)選，該基于鋼和鐘的活性組分選自基于Mo-S-K的化合物，基于Mo-O-K的化合 物，和它們的混合物。 基于Mo-S-K的活性組分可W通過(guò)沉積和般燒添加有分別浸潰在載體上的K2CO3的 K2M0S4或者（NH4)2M0S4前體獲得。 基于Mo-O-K的活性組分可W通過(guò)沉積和般燒添加有分別浸潰在載體上的K2CO3的 K2M0O4或者（NH4)2M0O4前體獲得。 在鐘鹽，如硝酸鐘KN03、碳酸鐘K2CO3或者氨氧化鐘KOH存在時(shí)，還可W使用屯鋼酸 錠（NH4)eM〇7〇24.4H2〇作為反應(yīng)劑。 運(yùn)些化合物分別地是基于Mo-S-K和Mo-O-K的活性相的前體。活性相前體在原位 的預(yù)處理之后獲得，例如使用運(yùn)樣的工藝：其在于在25(TC用氮?dú)飧稍锏牡谝徊剑缓笫窃?相同的溫度下使用硫化氨的硫化1小時(shí)，然后在350°C使用H2/H2S還原/硫化步驟1小時(shí)。 裁體 根據(jù)本專利技術(shù)的催化劑的載體是具有式化1。(P〇4)e(OH)2的徑憐灰石，有利地化學(xué)計(jì)量的 徑憐灰石。 優(yōu)選地，根據(jù)本專利技術(shù)使用的徑憐灰石具有1. 5至2. 1，更優(yōu)選等于1. 67的化/P摩 爾比，對(duì)應(yīng)于對(duì)于化學(xué)計(jì)量徑憐灰石的預(yù)期值。 優(yōu)選地，根據(jù)本專利技術(shù)的催化劑的重量比是： K2M〇S4/Ca"f〇4)6(OH) 2=31. 3/100KzMoCyCaio(P〇4)6(OH) 2=50. 7/100。 催化活性可W通過(guò)使用具有高于25m7g的比面積的載體材料而得到改善。 優(yōu)選地，根據(jù)本專利技術(shù)的徑憐灰石載體具有至少40m7g的比表面積，更特別地從 40m2/g至300m2/g的比表面積和為1. 67的Ca/P摩爾比。 該載體的結(jié)構(gòu)可W是球狀的、圓柱形、環(huán)狀的、星形的、成粒的或者任何其它=維 形狀的=維結(jié)構(gòu)，或者呈粉末（其可W是壓制，擠出，成粒）的形式或者為=維形狀。 優(yōu)選地，該催化劑粒子具有為從0. 1毫米至20. 0毫米的直徑的均勻粒度分布（通 過(guò)篩析進(jìn)行測(cè)量）。 陽(yáng)的9] {拓講巧I 優(yōu)選地，根據(jù)本專利技術(shù)的催化劑由基于鋼和鐘的活性組分和基于徑憐灰石的載體組成。 然而，可W設(shè)想存在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的促進(jìn)劑，如氧化蹄、氧化儀或者氧化 鐵。 催化劑的制備方法 本專利技術(shù)還設(shè)及用于根據(jù)本專利技術(shù)的催化劑的制備方法。運(yùn)種方法包括W下連續(xù)步驟： -制備活性相的前體 -制備載體，和 -使用活性相前體干浸潰該載體。 制備活件巧的前體 1/Mo-O-K 1.K2M0O4鹽是市售鹽。為了制備基于Mo-O-K的催化劑，將固定量的K2M0O4溶于一定 體積的水中W獲得具有期望濃度的溶液，如，例如0. 5-1.Og/mL的濃度。 2.還可W從分別的鋼和鐘鹽開始，即它們不是相同化合物的一部分。對(duì)于運(yùn)種合 成，基于鋼的溶液通過(guò)在水中加入屯鋼酸錠進(jìn)行制備W獲得22至33%重量的M本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
催化劑，其包含基于鉬和鉀的活性組分和基于羥磷灰石的載體。
【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：G弗雷米，P巴雷，K桑舒，A科多瓦，C拉莫尼耶，P布朗夏爾，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：阿肯馬法國(guó)公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：法國(guó);FR
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