連續制備脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法技術

本發明專利技術涉及一種制備脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法。根據本發明專利技術，在高溫和高壓下將單體的水性組合物進行低聚，并優選將通過低聚獲得的產物進行膨脹。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種制備脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法，其中將單體的水性組合 物在高溫和高壓下進行低聚，并優選將低聚排出物（output)進行膨脹。
技術介紹
聚酰胺是全球大規模生產的聚合物之一，并且除了膜、纖維和材料的主要應用 領域外，還用于許多其他的最終用途。在聚酰胺中，聚酰胺_6(聚己內酰胺）和聚酰 胺_6,6(尼龍，聚己二酰己二胺）是以最大量制備的聚合物。聚酰胺_6,6主要通過 縮聚所謂的AH鹽溶液，即以化學計算量包含己二酸和1，6-二氨基己烷（己二胺）的 水溶液的而制備。制備聚酰胺-6的常規方法是水解開環聚合ε-己內酰胺，該方法 仍具有非常重要的工業意義。聚酰胺-6和聚酰胺_6, 6的常規制備方法記載于例如 Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste ：Polyamide，Carl Hanser Verlag，1998, Munich，第 42-71 頁中。 另一類重要的聚酰胺是半結晶或無定形熱塑性半芳族聚酰胺，其已廣泛地用作重 要的工業塑料。其特別顯著的是其高的熱穩定性，并且其還稱為高溫聚酰胺（HTPA)。HTPA 的重要應用領域是制備電氣和電子組件，并且用于在無鉛條件下進行焊接操作（無鉛焊 接）的合適的聚合物特別為基于聚鄰苯二甲酰胺（PPA)的那些。HTPA尤其用于制備插頭連 接器、微型開關和微型按鈕以及半導體組件，如發光二極管（LED)的反射器外殼。HTPA的另 一重要應用領域為高溫機動車應用。本文中重要的性質為所用的聚合物的良好的耐熱老化 性和高的強度和韌性以及焊縫強度。無定形HTPA或具有非常低的晶體含量的那些HTPA是 透明的且特別適于其中透明性是有利的應用。半結晶HTPA通常顯著的是高環境溫度下的 長期穩定性，并且適于例如用于發動機艙區中。 制備半芳族聚酰胺通常始于由至少一種二胺和至少一種二羧酸，以及任選的其他 單體組分，如內酰胺、ω -氨基酸、單胺、單羧酸等形成水性鹽溶液。還可以由水性鹽溶液制 備脂族聚酰胺。然后，鹽溶液形成之后是通過在液體水相中縮聚進行低聚。為了進一步提 高分子量，原則上可用兩種替代路線。在第一種變型中，所形成的低聚物通過脫水而轉化成 固相，并進行所謂的固態聚合（SSP)。在第二種變型中，以受控制的方式除去水，并提高溫度 以將水溶液轉化成用于進一步縮聚的熔體。 制備脂族或半芳族聚酰胺的已知方法仍需要改進，特別是在聚合的早期階段方 面，即低聚物形成方面。 EP 0 693 515 Al記載了一種以多段分批操作方式制備半結晶或無定形的可熱塑 加工的半芳族聚酰胺的預縮合物的方法，所述方法包含以下階段a)至e): a)在120°C至220°C的溫度和最高達23bar的壓力下由二胺和二羧酸制備鹽并任 選地部分預反應以得到低分子量低聚酰胺的鹽形成階段， b)任選地在其制備結束時的條件下將階段a)的溶液轉移至第二反應容器或攪拌 式反應釜中， c)反應階段，在其過程中，通過將反應器內容物加熱至給定的溫度并將蒸汽分壓 受控調節至給定值而促進轉化成預縮合物，所述給定值通過受控釋放蒸汽或任選地從連接 至反應釜的蒸汽發生器中受控引入蒸汽而維持， d)必須維持至少10分鐘的穩態相，在其過程中，將反應器內容物的溫度和蒸汽分 壓各自設置成將所述預縮合物轉移至下游加工階段所設想的值， 其中，在半結晶（共）聚酰胺的預縮合物的熔點超過280°c的情況下，階段C)和 d)中的反應器內容物的溫度不能超過265°C，并且具體的、更精確限定的邊界條件一一其與 待用的最小蒸汽分壓Pu2U (最小）對反應器內容物的溫度和聚合物的酰胺基團濃度的依 賴性有關一一必須與階段c)和d)中的所述半結晶（共）聚酰胺相符，以及 e)排出階段，在其過程中，可直接以熔融狀態或在經過固態和任選地其他加工階 段之后將預縮合物供給至最終反應裝置。 EP 0 693 515 Al的方法的特征是在形成預縮合物的整個反應階段需要與環境進 行傳質，以便將蒸汽分壓保持在給定值。為了維持反應相和固定相中的蒸汽分壓，必須在反 應開始時從反應容器中將縮聚中形成的水作為蒸汽移除。這不可避免地導致還未轉化的單 體的損失，所述未轉化的單體與蒸汽一起排出。如果無法精確地符合所述參數，則存在以下 風險：反應體系將變得水分不足以致所形成的聚酰胺不再溶于液相中且進行自發凝固。所 獲得的反應產物水分不足以致于不可能轉化成熔體并在熔體中進行后縮合。因此，不可能 將預縮合物連續輸送至熔體后縮合中。因此，EP 0 693 515 Al教導了噴施預縮合物，瞬時 蒸發殘余水以獲得固體前體。為了獲得所期望的高分子量，可將預聚物進行后縮合。然而， EP 0 693 515 Al不包含該后縮合的任何詳細說明。 出人意料地發現，當首先在單相中且優選在沒有與環境進行傳質的情況下一一即 在不除去水的情況下一一制備聚酰胺低聚物時可以避免EP 0 693 515 Al中所教導的方法 的上述缺點。在低聚區的末端，在本專利技術的方法后，可以液體形式進行排出，且不需要中間 分離在噴霧排出的情況下所獲得的固體。有利地，可將本專利技術方法的液體排出物在減壓后 快速加熱至高于熔融溫度的溫度并進一步提高熔體的分子量。 因此，可以有效的方式避免單體的損失，特別是預聚中的單體的損失，并可實現高 轉化率和足夠的分子量。 EP 0 693 515 Al中所記載的方法是分批法，該方法必須達成平衡。此外，需要在 排出階段通過輸入蒸汽來保持壓力恒定。然而，在任何分批方法中，在一批內和多批次之間 可存在性質變化的風險。出人意料地，現已發現，用本專利技術的連續方法可以獲得具有高分子 量的窄分布聚合物，甚至沒有平衡階段。 DE 41 42 978記載了一種用于可重復使用包裝材料的多層復合材料體系，其由至 少一層共聚酰胺保護層和至少一層共聚酰胺阻擋層組成，所用的共聚酰胺分批制備。根據 工作實施例，共聚酰胺通過分批方法以熔體的形式在簡單的壓力反應釜中制備。 WO 2004/055084記載了半結晶的可熱塑加工的半芳族共聚酰胺，其可通過縮合至 少一種以下單體或其預縮合物而制備：a)對苯二甲酸、b)至少一種具有最高達44個碳原子 的二聚脂肪酸，以及c)至少一種式H 2N-(CH2)x-NH2的脂族二胺，其中X為4-18的整數。關 于共聚酰胺的制備，通常僅參考已知的方法。 WO 02/28941記載了一種水解聚合聚酰胺的連續法，其包含： a)在足以在多相中產生反應混合物的溫度和壓力的條件下，使二酸和二胺的水性 鹽溶液聚合，但時間足以避免相分離， b)將熱量傳遞到所述反應混合物，同時將所述反應混合物的壓力降低至足以從其 中除去水而其沒有凝固， c)進一步聚合所述具有所除去的水的反應混合物，且直到達到所期望的分子量。 特別是在除去水和提高分子量的早期階段，需要良好地混合反應混合物。關于所 用設備，參考US 4, 019, 866。WO 02/28941中所記載的方法基于在將形成第二液相或聚合 物將在熱力學平衡下沉淀出來的條件下進行提高分子量的早期階段。然而，選擇反應條 件，以使相分離僅在顯著延遲的條件下發生且不會在反應區中的反應混合物的停留時間 中發生。為了除去殘余水本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種連續制備脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法，其中a)提供一種水性組合物，所述水性組合物包含至少一種適于聚酰胺形成的組分，所述組分選自二羧酸、二胺、至少一種二羧酸和至少一種二胺的鹽、內酰胺、ω?氨基酸、氨基腈及其混合物，并將所提供的組合物供給至低聚區，b)在170至290℃的溫度和至少20bar的絕對壓力下于沒有與環境進行傳質的情況下將步驟a)供給的組合物在低聚區中進行低聚，和c)將包含聚酰胺低聚物的排出物從低聚區中取出。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：G·科里，J·克勞斯，A·維爾姆斯，S·施威格，C·施密特，S·比達塞克，H·薩克，F·里奇特，朱寧，
申請(專利權)人：巴斯夫歐洲公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE