環氧樹脂組合物、預浸料坯及碳纖維增強復合材料制造技術

本發明專利技術涉及環氧樹脂組合物及使用該環氧樹脂組合物的預浸料坯、碳纖維增強復合材料，所述環氧樹脂組合物的特征在于，至少包含[A1]：式(1)表示的固化劑；和[B]：3官能以上的芳香族環氧樹脂，且在固體13C－NMR譜中，與歸屬于130ppm的式(1)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T1C為42秒以上。式(1)中，X表示選自－CH2－、－O－、－CO－、－C(＝O)O－、－S－、－SO2－、－NHC(＝O)－中的一種，n表示1～5；此外，R1～R6表示選自氫原子、碳原子數為1～4的脂肪族烴基、碳原子數為4以下的脂環式烴基及鹵原子中的至少一種；式中的X為－C(＝O)O－、－NHC(＝O)－時，其取向可以為任意取向。本發明專利技術提供能夠制造抗拉強度和抗壓強度優異、適合作為結構材料的碳纖維增強復合材料的環氧樹脂組合物及預浸料坯、碳纖維增強復合材料。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及環氧樹脂組合物、預浸料坯及碳纖維增強復合材料。更詳細而言，涉及能夠制造具有優異的抗拉強度和抗壓強度、適合作為結構材料的碳纖維增強復合材料的環氧樹脂組合物及預浸料坯、碳纖維增強復合材料。
技術介紹
近年來，將碳纖維用作增強纖維的碳纖維增強復合材料利用其高比強度和比彈性模量，逐漸被用于航空器、汽車等的結構材料、網球拍、高爾夫球桿及釣魚竿等體育用品、及一般產業用途等中。作為上述碳纖維增強復合材料的制造方法，采用了以下方法：使用將未固化的基體樹脂含浸到增強纖維中而成的片狀中間材料即預浸料坯，使其固化的方法；在配置于模具中的增強纖維中澆注液態的樹脂而得到中間體，并使其固化的樹脂傳遞模塑成型法等。這些制造方法中，對于使用預浸料坯的方法而言，通常在將多片預浸料坯層合后，通過加熱加壓而得到碳纖維增強復合材料。作為該預浸料坯中使用的基體樹脂，從加工性等生產率方面考慮，多使用熱固性樹脂、特別是環氧樹脂。其中，在航空器、汽車等的結構材料用途中，近年來，隨著其使用例的增多，對該碳纖維增強復合材料的特性要求越發嚴格，越發要求高抗拉強度和高抗壓強度。另一方面，碳纖維增強復合材料的抗拉強度和抗壓強度多為此消彼長(trade-off)的關系，使抗拉強度和抗壓強度高度并存是非常困難的。現有技術文獻專利文獻對于提高碳纖維增強復合材料的抗拉強度而言，增強纖維的高強度化、高纖維體積分率化(高Vf化)是有效的。到目前為止，已提出了獲得高強度的增強纖維的方法(參見專利文獻1)。此外，公開了如果基體樹脂的拉伸斷裂伸長率和斷裂韌度KIC滿足特定的關系，則能夠得到高抗拉強度利用率(參見專利文獻2)。此外，將碳纖維增強復合材料用作結構材料的情況下，抗壓強度也是重要的物性。作為能夠制造抗壓強度優異的碳纖維增強復合材料的樹脂組合物，公開了含有四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷和雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚等二官能環氧樹脂、以及3，3’-二氨基二苯砜的環氧樹脂組合物(參見專利文獻3)；含有多官能環氧樹脂和二縮水甘油基苯胺衍生物、以及4，4’-二氨基二苯砜的環氧樹脂組合物(參見專利文獻4)；含有多官能環氧樹脂和具有特殊骨架的環氧樹脂、以及3，3’-二氨基二苯砜的環氧樹脂組合物(參見專利文獻5)。專利文獻1：日本特開平11-241230號公報專利文獻2：日本特開平9-235397號公報專利文獻3：國際公開第96/17006號小冊子專利文獻4：日本特開2003-26768號公報專利文獻5：日本特開2002-363253號公報
技術實現思路
通常，存在越是使增強纖維高強度化，則越難以利用纖維本來的強度的趨勢，但專利文獻1的技術方案中并沒有提及形成碳纖維增強復合材料時所呈現出的強度。此外，已知即使是相同強度的增強纖維，其抗拉強度利用率也會根據所組合的基體樹脂、其成型條件而大幅變動。特別是如果固化溫度達到180℃以上，則存在因其固化時殘留于纖維增強復合材料中的熱應力應變而難以呈現高強度的問題，因此，即使能夠得到這樣高強度的碳纖維，為了呈現出作為碳纖維增強復合材料的強度，也需要進一步解決技術上的問題。就專利文獻2的技術方案而言，如果為了提高斷裂韌度KIC而在基體樹脂中配合大量熱塑性樹脂、橡膠成分，則在一般情況下粘度上升，有時損害預浸料坯制造的加工性、操作性。專利文獻3～5中，其技術方案雖然能夠實現抗壓強度的提高，但是難以以高水平同時實現抗拉強度和抗壓強度。因此，本專利技術的課題在于提供能夠制造抗拉強度和抗壓強度優異、適合作為結構材料的碳纖維增強復合材料的環氧樹脂組合物、預浸料坯及碳纖維增強復合材料。為了達成上述課題，本專利技術的環氧樹脂組合物具有以下(i)～(iii)中的任一種構成。即，(i)一種環氧樹脂組合物，是至少包含成分[A1]、[B]的環氧樹脂組合物，其中，在固體13C-NMR譜中，與歸屬于130ppm的峰的式(1)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T1C為42秒以上，[A1]：式(1)表示的固化劑，(式中，X表示選自-CH2-、-O-、-CO-、-C(＝O)O-、-S-、-SO2-、-NHC(＝O)-中的一種，n表示1～5。此外，R1～R6表示選自由氫原子、碳原子數為1～4的脂肪族烴基、碳原子數為4以下的脂環式烴基及鹵原子組成的組中的至少一種。式中的X為-C(＝O)O-、-NHC(＝O)-時，其取向可以為任意取向。)[B]：3官能以上的芳香族環氧樹脂；或者，(ii)一種環氧樹脂組合物，其至少包含成分[A2]、[B]，[A2]：固化劑粒子，是具有式(4)表示的結構的芳香族二胺化合物的粒子，該粒子的平均粒徑小于20μm，(式中，Y表示-NHC(＝O)-，R1～R6表示選自由氫原子、碳原子數為1～4的脂肪族烴基、碳原子數為4以下的脂環式烴基及鹵原子組成的組中的至少一種。式中的Y的取向可以為任意取向。)[B]：3官能以上的芳香族環氧樹脂；或者，(iii)一種環氧樹脂組合物，是至少包含成分[A3]、[B]的環氧樹脂組合物，其中，在固體13C-NMR譜中，與歸屬于130ppm的峰的式(7)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T1C為40秒以上，[A3]：式(7)表示的固化劑，(式中，Z表示-C(＝O)O-，n表示0～5。此外，R1～R6表示選自由氫原子、碳原子數為1～4的脂肪族烴基、碳原子數為4以下的脂環式烴基及鹵原子組成的組中的至少一種。式中的Z的取向可以為任意取向。)[B]：3官能以上的芳香族環氧樹脂。另外，本專利技術的預浸料坯具有以下構成。即，一種預浸料坯，是使上述環氧樹脂組合物含浸在碳纖維中而成的。本專利技術的碳纖維增強復合材料具有以下構成。即，一種碳纖維增強復合材料，是包含環氧樹脂固化物及碳纖維而成的，所述環氧樹脂固化物是將環氧樹脂組合物固化而成的。對于本專利技術的上述環氧樹脂組合物(i)而言，優選[A1]成分的粒子的平均粒徑小于20μm。對于本專利技術的上述環氧樹脂組合物(i)而言，優選的是，在固體13C-NMR譜中，與歸屬于130ppm的式(1)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T1C為48秒以上。對于本專利技術的上述環氧樹脂組合物(i)而言，優選的是，[A1]成分中，上述式(1)的X為-NHC(＝O)-。對于本專利技術的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種環氧樹脂組合物，是至少包含下述[A1]、[B]的環氧樹脂組合物，其中，在固體13C－NMR譜中，與歸屬于130ppm的式(1)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T1C為42秒以上，[A1]：式(1)表示的固化劑，式中，X表示選自－CH2－、－O－、－CO－、－C(＝O)O－、－S－、－SO2－、－NHC(＝O)－中的一種，n表示1～5；此外，R1～R6表示選自由氫原子、碳原子數為1～4的脂肪族烴基、碳原子數為4以下的脂環式烴基及鹵原子組成的組中的至少一種；式中的X為－C(＝O)O－、－NHC(＝O)－時，其取向可以為任意取向，[B]：3官能以上的芳香族環氧樹脂。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.07.11 JP 2013-145275;2014.04.10 JP 2014-080801.一種環氧樹脂組合物，是至少包含下述[A1]、[B]的環
氧樹脂組合物，其中，在固體13C－NMR譜中，與歸屬于130ppm的
式(1)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T1C為42秒以上，
[A1]：式(1)表示的固化劑，
式中，X表示選自－CH2－、－O－、－CO－、－C(＝O)O－、
－S－、－SO2－、－NHC(＝O)－中的一種，n表示1～5；此外，
R1～R6表示選自由氫原子、碳原子數為1～4的脂肪族烴基、碳原子數
為4以下的脂環式烴基及鹵原子組成的組中的至少一種；式中的X
為－C(＝O)O－、－NHC(＝O)－時，其取向可以為任意取向，
[B]：3官能以上的芳香族環氧樹脂。
2.如權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，[A1]成分的
粒子的平均粒徑小于20μm。
3.如權利要求1或2所述的環氧樹脂組合物，其中，在固體13C
－NMR譜中，與歸屬于130ppm的式(1)的主骨架的苯環碳相對應
的碳核的弛豫時間T1C為48秒以上。
4.如權利要求1～3中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，
[A1]成分中，式(1)的X為－NHC(＝O)－。
5.如權利要求1～4中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，
[A1]成分為具有式(2)或式(3)表示的結構的固化劑，
式中，X表示選自－CH2－、－O－、－CO－、－C(＝O)O－、
－S－、－SO2－、－NHC(＝O)－中的一種，n表示1～5；此外，
R1～R6表示選自由氫原子、碳原子數為1～4的脂肪族烴基、碳原子數
為4以下的脂環式烴基及鹵原子組成的組中的至少一種；式中的X
為－C(＝O)O－、－NHC(＝O)－時，其取向可以為任意取向。
6.如權利要求1～5中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，
[A1]成分中，式(2)或式(3)的n為1～3。
7.一種環氧樹脂組合物，其至少包含下述[A2]、[B]，
[A2]：固化劑粒子，是具有式(4)表示的結構的芳香族二胺
化合物的粒子，所述粒子的平均粒徑小于20μm，
式中，Y表示－NHC(＝O)－，R1～R6表示選自由氫原子、碳
原子數為1～4的脂肪族烴基、碳原子數為4以下的脂環式烴基及鹵
原子組成的組中的至少一種；式中的Y的取向可以為任意取向，
[B]：3官能以上的芳香族環氧樹脂。
8.如權利要求7所述的環氧樹脂組合物，其中，[A2]成分為
具有式(5)或式(6)表示的結構的固化劑，
式中，Y表示－NHC(＝O)－，R1～R6表示選自由氫原子、碳
原子數為1～4的脂肪族烴基、碳原子數為4以下的脂環式烴基及鹵
原子組成的組中的至少一種，式中的Y的取向可以為任意取向。
9.如權利要求1～8中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，通
過差示掃描量熱測定(DSC)以5℃/分鐘的升溫速度測得的固化發
熱量小于450J/g。
10.一種環氧樹脂組合物，是至少包含下述[A3]、[B]的環
氧樹脂組合物，其中，在固體13C－NMR譜中，與歸屬于130ppm的
式(7)的主骨架的苯環碳相對應的碳核的弛豫時間T1C為40秒以上，
[A3]：式(7)表示的固化劑，
式中，Z表示－C(＝O)O－，n表示0～5；此外，R1～R6表示選
自由氫原子、碳原子數為1～4的脂肪族烴基、碳原子數為4以下的
脂環式烴基及鹵原子組成的組中的至少一種，式中的Z的取向可以
為任意取向，
[B]：3官能以上的芳香族環氧樹脂。
11.如權利要求10所述的環氧樹脂組合物，其中，[A3]成分...

【專利技術屬性】
技術研發人員：上野靜惠，荒井信之，三角潤，大皷寬，
申請(專利權)人：東麗株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP