1,2-二氨基環已烷和化學方法技術

本發明專利技術公開了一種由1，2-芳族二胺制備1，2-脂環族二胺的方法。在一個實施方案中，該方法提供了一種通過極性的質子溶劑中所包含的1，2-苯二胺與氫在載體上的銠催化劑、氨和無機氫硼化物的存在下反應而制備1，2-二氨基環己烷的方法，該方法提高了總的轉化率和選擇性。

【技術實現步驟摘要】
本申請是申請日為2009年11月04日、國際申請號為PCT/US2009/063230、國家申請號為200980145079.4且專利技術名稱為“1，2-二氨基環己烷和化學方法”的申請之分案申請。相關申請的交叉引用本申請要求2008年11月18日提交的美國臨時申請61/115,577的申請日權益，該美國臨時申請61/115,577的全部內容通過引用結合在此。
本專利技術涉及一種化學轉化方法，該方法采用了將1，2-苯二胺(鄰苯二胺；OPD)轉化為相應脂環族化合物1，2-二氨基環己烷(DCH)的氫化步驟，所述步驟通過在載體上的銠催化劑的存在下，在含有氨和無機氫硼化物的水中氫化芳族二胺而進行的。
技術介紹
Litvin及其同事們(IzvestiyaAkademiiNaukSSSR，SeriyaKhimicheskaya，4，854-857頁，1973年4月)在120℃，1175psia，在載體上的Ru和Rh催化劑的存在下，在各種溶劑中氫化1，3-苯二胺和1，4-苯二胺。美國專利4,181,680涉及了在50°到150℃，500到2000psia下，在載體上的釕催化劑存在以及在沒有添加氨的情況下，在水中氫化芳族二-甲胺的方法。美國專利5,360,934涉及了芳族胺轉變為環狀氫化化合物的催化氫化過程，其中催化劑是在κ氧化鋁載體上的銠。美國專利5,981,801涉及了在空氣或者氧氣預處理的釕催化劑的存在下，通過氫化芳族二胺制備脂環族二胺的方法。日本NipponKayakuCo.，Ltd.公司的日本專利59216852,5/23/83涉及了一種從相應地芳香二胺制備脂族二胺的氫化過程，該過程是利用在水中的載體上的銠催化劑，在磷酸鈉或磷酸鉀以及氨、烷基仲胺或烷基叔胺的存在下進行的。H.C.Brown和C.A.Brown，JACS，84，1494-1495(1962)公開了高活性鉑金屬催化劑的制備，該催化劑是使用氫硼化鈉的水溶液處理鉑金屬鹽的溶液而制得的。這些催化劑沒有被制備在比如碳之類的載體上。美國專利3,869,521要求保護通過利用載體上的過渡金屬催化劑將烷基苯化合物轉化為相應的環己烷的催化加氫方法，這種催化劑是用過渡金屬鹽溶液浸漬載體并且使用氫硼化鈉溶液原位還原該過渡金屬鹽而制備的。人們期望提供一種用于合成1，2-二氨基環己烷的改進方法，該方法可以在低至中等壓力操作，以提供工業上有用的收率和轉化率。
技術實現思路
本專利技術提供一種制備1，2-脂環族二胺的方法，該方法包括：在無機氫硼化物、氨和多相催化劑的存在下，使1，2-芳族二胺與氫在極性的質子溶劑中接觸，所述的多相催化劑包括選自Ru、Rh、Pd和Pt中的至少一種。在一個實施方案中，極性的質子溶劑可以含有ROH結構，R是氫或烷基。烷基可以含有1-6個碳原子。合適的無機氫硼化物包括堿金屬的氫硼化物。實例包括氫硼化鈉、氫硼化鋰、氫硼化鉀和氰基硼氫鈉。在一個實施方案中，無機氫硼化物是氫硼化鈉。在一個實施方案中，多相催化劑包括選自Ru和Rh中的至少一種。在另一個實施方案中，Ru、Rh、Pd和Pt的重量之和占所述多相催化劑的1-10重量％，比如占所述多相催化劑的3-5重量％。合適的催化劑載體包括多相催化領域的技術人員已知的基本上對胺溶劑惰性的載體。實例包括碳、氧化鋁和二氧化鈦。對胺溶劑基本上惰性的多孔材料也可以被使用。這樣的材料的實例包括沸石和層化的載體。多相催化劑可以包括選自Ru、Rh、Pd和Pt中的至少一種的氧化物。在這種實施方案中，Ru、Rh、Pd和Pt的重量之和可以占多相催化劑的多于50重量％，比如70重量％或者更多。在另一個實施方案中，多相催化劑基本上由所述氧化物組成。上述實施方案的方法還包括：在約120°到約200℃的溫度以及在約1000到約2500psig的壓力下，與氫接觸。在一個實施方案中，本專利技術包括制備1，2-二氨基環己烷的方法，所述方法包括：在無機氫硼化物、氨和載體上的銠催化劑的存在下，包含在極性的質子溶劑中的1，2-苯二胺與氫接觸，其中所述的極性的質子溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、和它們的混合物。本專利技術的實施方案包括將原料與氫在約120°到約200℃的溫度以及在約1000到約2500磅/平方英寸(表壓)(psig)的壓力下進行接觸。[以磅/平方英寸(表壓)(psig)報告的壓力相對于一個大氣壓。1磅/平方英寸＝6.895千帕。一個大氣壓等于101.325千帕，并且一個大氣壓大約是14.7磅/平方英寸(絕對壓力)(psia)或者約0磅/平方英寸(表壓)(psig)]。在一個實施方案中，所述方法使用了載體上的銠催化劑。其它有用的金屬催化劑可以包括釕。在一個實施方案中，銠催化劑被負載在碳上，并且包含約1重量％到約10重量％的銠。其它有用的催化劑載體可以包括氧化鋁。在另一個實施方案中，載體上的銠催化劑可以包含約3重量％到約5重量％的銠。本專利技術的公開內容為這種方法提供一種改進，即，總的轉化率和選擇性被提高了，并且該方法的操作壓力降低，因而更有利于整體的經濟意義。具體實施方式芳族二胺的起始物料是1，2-苯二胺(鄰苯二胺，OPD)。氫化過程可以在液相中進行，典型地，是在溶劑或者混合溶劑中進行。極性的質子溶劑包括水、醇(甲醇、乙醇、異丙醇等)，和它們的混合物。由于成本和易于處理而使用水作為質子溶劑的方便程度是有利的。氫化可以主要以攪拌的、間歇式的漿液操作，在約120°到約200℃的溫度以及在約1000到約2500psig的壓力下進行。有用的催化劑包括負載在氧化鋁、二氧化鈦、沸石或碳上的銠，通常含有約1重量％到10重量％的銠，比如含有約3重量％到5重量％銠。在一個實施方案中，載體是碳。有用的沸石包括這樣的沸石：多相催化領域中的技術人員已知的，在胺、無機氫硼化物或者胺和無機氫硼化物這兩者的存在下，在轉化1，2-苯二胺為1，2-二氨基環己烷的反應條件下，基本上是惰性的。這樣的反應條件可能包括與氫、氨、1，2-苯二胺和極性的質子溶劑在約120°到約200℃的溫度和約1000到約2500psig的壓力下接觸。天然或合成的沸石，這是一類在晶體中具有帶限定的孔和通道的三維網絡的開口結構的水合硅酸鋁類(也稱結晶鋁硅酸鹽)，其可以在本專利技術的方法中被用作多相酸催化劑。沸石的粒徑可以小于約0.5微米，例如小于約0.1微米，或者小于約0.05微米。有用的沸石實例包括八面沸石(EP-A492807所描述的)，Y沸石、β沸石(美國專利3,308,069中所描述的)，ZSM-5(美國專利3,702,886中描述的)，MCM-22(美國專利4,954,325中描述的)，MCM-36(美國專利5,250,277中描述的)，MCM-49(美國專利5,236,575中描述的)，MCM-56(美國專利5,362,697中描述的)，PSH-3(美國專利4,439,409中描述的)，SSZ-25(美國專利4,826,667)，等本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于制備1，2?二氨基環己烷的方法，所述方法包括：在無機氫硼化物、氨和多相催化劑的存在下，1，2?苯二胺與氫在極性的質子溶劑中接觸，所述多相催化劑包含選自Ru、Rh、Pd和Pt中的至少一種，其中所述無機氫硼化物以相對于1，2?苯二胺0.02到0.20摩爾當量添加，并且所述氨以相對于1，2?苯二胺5到15摩爾當量添加。

【技術特征摘要】
2008.11.18 US 61/115,5771.一種用于制備1，2-二氨基環己烷的方法，所述方法包括：在無機
氫硼化物、氨和多相催化劑的存在下，1，2-苯二胺與氫在極性的質子溶劑
中接觸，所述多相催化劑包含選自Ru、Rh、Pd和Pt中的至少一種，其中
所述無機氫硼化物以相對于1，2-苯二胺0.02到0.20摩爾當量添加，并且所
述氨以相對于1，2-苯二胺5到15摩爾當量添加。
2.權利要求1所述的方法，其中所述極性的質子溶劑具有ROH結
構，其中R為氫或烷基。
3.權利要求2所述的方法，其中所述烷基具有1至6個碳。
4.權利要求1所述的方法，其中所述無機氫硼化物是堿金屬的氫硼
化物。
5.權利要求4所述的方法，其中所述無機氫硼化物選自氫硼化鈉、
氫硼化鋰、氫硼化鉀和氰基硼氫鈉。
6.權利要求5所述的方法，其中所述無機氫硼化物是氫硼化鈉。
7.權利要求1所述的方法，其中所述多相催化劑包含選自Ru和Rh
中的至少一種。
8.權利要求1所述的方法，其中Ru、Rh、Pd和Pt的重量之和占所
述多相催化劑的1至10重量％。
9.權利要求8所述的方法，其中Ru、Rh、Pd和Pt的重...

【專利技術屬性】
技術研發人員：羅蘭·L·阿邁伊，
申請(專利權)人：因溫斯特技術公司，
類型：發明
國別省市：瑞士;CH