負載型雙季銨鹽催化劑及其制備方法和環狀碳酸酯的制備方法技術

本發明專利技術一種負載型雙季銨鹽催化劑，該負載型雙季銨鹽催化劑的載體上鍵合有式(1)表示的雙季銨鹽。本發明專利技術還提供一種負載型雙季銨鹽催化劑的制備方法及其制得的負載型雙季銨鹽催化劑。本發明專利技術還提供一種采用上述負載型雙季銨鹽催化劑作為催化劑的環狀碳酸酯的制備方法，所述環狀碳酸酯由式(2)表示。催化劑制備工藝簡單，產率高，克服常見催化劑難以分離以及需要加入助催化劑等問題，且催化劑具有較好的穩定性和循環使用壽命；采用本發明專利技術提供的催化劑作為二氧化碳和環氧化物之間耦合反應的催化劑，可以較高收率地、較高選擇性地制備環狀碳酸酯。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及負載型雙季銨鹽催化劑及其制備方法，以及采用該負載型雙季銨鹽催化劑作為催化劑制備環狀碳酸酯的方法。
技術介紹
二氧化碳是目前最主要的溫室氣體，但同時其也為一種很重要的C1資源，其吸收和利用成為本世紀最巨挑戰性的課題之一。環狀碳酸酯是一類重要的有機合成中間體，在醫藥、精細化工合成中間體、鋰電池、樹脂合成等方面有著廣泛的應用。二氧化碳與環氧化物耦合制備環狀碳酸酯的反應，其原子利用率高，符合綠色化學的發展的方向，并且在實現二氧化碳利用的同時，又減少了溫室效應氣體的排放。目前對于二氧化碳與環氧化物的耦合反應的催化劑主要分為兩類，即均相催化劑和非均相催化劑。其中，均相催化劑主要包括：堿金屬、有機膦、有機堿、離子液體、金屬配合物等催化劑；此類催化劑常具有諸如催化劑合成條件苛刻、穩定性差、催化性能不高、回收困難以及循環使用次數不高等缺陷。目前，人們將更多的焦點放在了非均相催化劑的研究上，非均相催化劑主要包括：金屬氧化物，如MgO，Al2O3；分子篩及粘土類催化劑；負載型催化劑，如負載型有機堿、負載型金屬配合物、負載型離子液體催化劑等。其中，負載型催化劑由于能夠有效地解決催化劑回收問題，減少了催化劑的成本從而得到了更多的關注。催化劑按照其負載方式分為物理負載和化學負載，物理負載是通過功能基團與載體之間的物理吸附作用實現的，此種負載方式的穩定性相對不高，容易造成催化劑的流失；而化學負載是通過化學鍵合的作用實現的，具有較高的穩定性，有效減少了功能基團的損失。目前常見的化學負載包括：負載季銨類、吡啶類和咪唑類等。然而現有的這類化學負載型的非均相催化劑仍舊具有催化劑活性不高、反應條件苛刻、穩定性差等缺陷。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有的用于參與二氧化碳與環氧化物的耦合反應的催化劑活性不高、循環使用次數不高等缺陷，提供一種具有較高的催化活性，且循環多次后仍舊能夠高選擇性地、高收率地催化二氧化碳與環氧化物合成環狀碳酸酯的負載型雙季銨鹽催化劑及其制備方法和環狀碳酸酯的制備方法。為了實現上述目的，本專利技術提供一種負載型雙季銨鹽催化劑，該負載型雙季銨鹽催化劑的載體上鍵合有式(1)表示的雙季銨鹽，：其中，式(1)中，2分子的X—相同或者不同，選自F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、NO3-、HSO4-、H2PO4-、[OTf]-、[BF4]-、[SbF6]-、[PF6]-和[NTf2]-；n為1-6的整數；R1為H、OH、NH2或COOH；相對于1g所述的負載型雙季銨鹽催化劑，式(1)表示的雙季銨鹽部分的摩爾含量為0.5-3mmol；所述的載體選自二氧化硅、介孔分子篩和聚合物樹脂中的一種或多種；所述的介孔分子篩為MCM-41或SBA-15；所述的聚合物樹脂為氯甲基化的苯乙烯樹脂、殼聚糖或菲爾德樹脂。本專利技術還提供了上述負載型雙季銨鹽催化劑的制備方法，該方法包括：(1)將載體與三乙烯二胺進行第一接觸反應，使得三乙烯二胺與載體化學鍵合得到連接有三乙烯二胺的中間產物；所述的載體與三乙烯二胺的用量比例1g:1-15mmol；所述的載體為二氧化硅、介孔分子篩、聚合物樹脂中的一種及其組合；所述的反應溫度為10-50℃，反應時間為1-24h；(2)將步驟(1)所得中間產物與式X'-(CH2)n-R1進行第二接觸反應得到具有三乙烯二胺結構的負載型雙季銨鹽催化劑，三乙烯二胺結構為負載型雙季銨鹽催化劑的活性組分；X'為F-、Cl-、Br-或I-，n為1-6的整數，R1為H、OH、NH2或COOH；所述的三乙烯二胺與式X'-(CH2)n-R1的摩爾用量比為1：1-3；所述的反應溫度為60-90℃，反應時間為1-48h。該方法還包括，將步驟(2)得到的負載型雙季銨鹽催化劑與含有CH3COO-、NO3-、HSO4-、H2PO4-、[OTf]-、[BF4]-、[SbF6]-、[PF6]-和[NTf2]-中的一種或多種的陰離子鹽溶液進行接觸，得到陰離子X—為CH3COO-、NO3-、HSO4-、H2PO4-、[OTf]-、[BF4]-、[SbF6]-、[PF6]-和[NTf2]-中的一種或多種的所述負載型雙季銨鹽催化劑。本專利技術還提供上述方法制得的負載型雙季銨鹽催化劑。本專利技術還提供了一種上述負載型雙季銨鹽催化劑制備環狀碳酸酯的方法，所述環狀碳酸酯為式(2)所示的化合物，其中，該方法包括：在負載型雙季銨鹽催化劑存在下，將式(3)所示的化合物與二氧化碳進行耦合反應得到式(2)所示的環狀碳酸酯，所述的耦合反應溫度為80-160℃，時間為0.5-24h，壓力為0.3-10MPa；其中，所述催化劑為上述負載型雙季銨鹽催化劑或上述負載型雙季銨鹽催化劑的制備方法制得的負載型季銨鹽催化劑中的一種或多種；相對于1mol式(3)所示的化合物，所述負載型雙季銨鹽催化劑中活性組分的量為3-50mmol；其中，R2和R3各自獨立地為氫，C1-C6的烷基，被鹵素、C＝C-、苯基、羥基、羧基和氨基中的一種或多種取代的C1-C6的烷基，C1-C6的烷氧基，被鹵素、C＝C-、苯基、羥基、羧基和氨基中的一種或多種取代的C1-C6的烷氧基，苯基，被C1-C4的烷基、鹵素、羥基、羧基和氨基中的一種或多種取代的苯基，苯氧基，被C1-C4的烷基、鹵素、羥基、羧基和氨基中的一種或多種取代的苯氧基；或者，R2和R3一起鍵合形成3-6元脂肪環，該脂肪環任選地被選自鹵素、C＝C-、苯基、羥基、羧基和氨基中的一種或多種取代基所取代。通過采用本專利技術提供的負載型雙季銨鹽催化劑作為二氧化碳和環氧化物(即式(3)所示的化合物)之間耦合反應的催化劑，可以較高收率地、較高選擇性地制備環狀碳酸酯(即式(2)所示的化合物)，特別是將催化劑在多次循環使用后，仍然可以較高收率地、較高選擇性地制備環狀碳酸酯。尤其是在本專利技術的一種優選的實施方式中，當采用本專利技術所述的負載型雙季銨鹽催化劑作為催化劑時，可以在二氧化碳和環氧化物的耦合反應中不采用任何溶劑從而大大降低了該反應的成本，并且也降低了副反應產生的幾率。本專利技術的有益效果為：催化劑制備工藝簡單，產率高，克服了常見催化劑難以分離以及需要加入助催化劑等問題，在無需加入任何有機溶劑條件下，對環氧化物與二氧化碳反應具有較高的催化活性，且催化劑具有較好的穩定性和循環使用壽命。該催化劑作為二氧化碳和環氧化物之間耦合反應的催化劑，可以較高收率地、較高選擇性地制備環狀碳酸酯，特別是將催化劑在多次循環使用后，仍然可以較高本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種負載型雙季銨鹽催化劑，其特征在于，該負載型雙季銨鹽催化劑的載體上鍵合有式(1)表示的雙季銨鹽：其中，X—相同或者不同，X—為F?、Cl?、Br?、I?、CH3COO?、NO3?、HSO4?、H2PO4?、[OTf]?、[BF4]?、[SbF6]?、[PF6]?或[NTf2]?；n為1?6的整數；R1為H、OH、NH2或COOH。

【技術特征摘要】
1.一種負載型雙季銨鹽催化劑，其特征在于，該負載型雙季銨鹽催化劑的載體上鍵
合有式(1)表示的雙季銨鹽：
其中，X—相同或者不同，X—為F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、NO3-、HSO4-、
H2PO4-、[OTf]-、[BF4]-、[SbF6]-、[PF6]-或[NTf2]-；n為1-6的整數；R1為H、OH、
NH2或COOH。
2.根據權利要求1所述的負載型雙季銨鹽催化劑，其特征在于，所述的負載型雙季
銨鹽催化劑為1g時，式(1)表示的雙季銨鹽部分的摩爾含量為0.5-3mmol。
3.根據權利要求1或2所述的一種負載型雙季銨鹽催化劑，其特征在于，所述的載
體為二氧化硅、介孔分子篩、聚合物樹脂中的一種及其組合；所述的介孔分子篩為
MCM-41或SBA-15；所述的聚合物樹脂為氯甲基化的苯乙烯樹脂、殼聚糖或菲爾
德樹脂。
4.一種權利要求1或2所述的負載型雙季銨鹽催化劑的制備方法，其特征在于，包
括以下步驟：
(1)將載體與三乙烯二胺進行第一接觸反應，使得三乙烯二胺與載體化學鍵
合得到中間產物；所述的反應溫度為10-50℃，反應時間為1-24h；所述的載體與
三乙烯二胺的用量比例1g:1-15mmol；
(2)將步驟(1)所得中間產物與式X'-(CH2)n-R1進行第二接觸反應得到具有

\t三乙烯二胺結構的負載型雙季銨鹽催化劑，三乙烯二胺結構為負載型雙季銨鹽催化
劑的活性組分；所述的X'為F-、Cl-、Br-或I-，n為1-6的整數，R1為H、OH、NH2或COOH；所述的三乙烯二胺與式X'-(CH2)n-R1的摩爾用量比為1：1-3；所述的反
應溫度為60-90℃，反應時間為1-48h。
5.一種權利要求4所述的負載型雙季銨鹽催化劑的制備方法，其特征在于，包括以
下步驟：
(1)將載體與三乙烯二胺進行第一接觸反應，使得三乙烯二胺與載體化學鍵
合得到中間產物；所述的反應溫度為10-50℃，反應時間為1-24h；所述的載體與
三乙烯二胺的用量比例1g:1-15mmol；
(2)將步驟(1)所得中間產物與式X'-(CH2)n-R1進行第二接觸反應得到具有
三乙烯二胺結構的負載型雙季銨鹽催化劑，三乙烯二胺結構為負載型雙季銨鹽催化
劑的活性組分；所述的X'為F-、Cl-、Br-或I-，n為1-6的整數，R1為H、OH、NH2或COOH；所述的三乙烯二胺與式X'-(CH2)n-R1的摩爾用量比為1：1-3；所述的反
應溫度為60-90℃，反應時間為1-48h。
6.根據權利要求4所述的負載型雙季銨鹽催化劑的制備方法，其特征在于，該方法
還包括，將步驟(2)得到的負載型雙季銨鹽催化劑與含有CH3COO-、NO3-、H...

【專利技術屬性】
技術研發人員：焉曉明，鄧慶元，賀高紅，潘昱，鄭文姬，阮雪華，
申請(專利權)人：大連理工大學，
類型：發明
國別省市：遼寧;21