一種CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯的催化劑及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯的催化劑及其制備方法。氧化鋁先用助劑進行改性制備改性α-Al2O3，然后浸漬先后經(jīng)過超聲波和光照射處理的乙酸鈀/丙酮溶液制備以改性α-Al2O3為載體，以貴金屬Pd為活性組分的催化劑。本發(fā)明專利技術(shù)通過對α-Al2O3載體改性制備的Pd/α-Al2O3催化劑，不僅鈀負載量低，而且能提高亞硝酸甲酯利用率，高效合成草酸二甲酯等優(yōu)點。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于化學(xué)工業(yè)催化領(lǐng)域,尤其涉及一種CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯的催化劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
草酸二酯作為一種重要的有機化工原料，可用于精細化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶劑、萃取劑及其它中間體，被廣泛用于合成各種化工產(chǎn)品。尤其重要的應(yīng)用在于草酸二酯加氫可制得乙二醇。乙二醇是一種重要的有機化工原料。主要用于與對苯二甲酸反應(yīng)生產(chǎn)對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。相對于傳統(tǒng)的草酸二酯生產(chǎn)方法和一氧化碳偶聯(lián)合成草酸二酯液相法，一氧化碳氣相催化偶聯(lián)制草酸二酯工藝具有原料來源豐富、價廉、反應(yīng)條件溫和、能耗低、設(shè)備簡單、環(huán)境友好、選擇性高等優(yōu)點。目前，由一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸二酯已成為國內(nèi)一碳化學(xué)及有機化工領(lǐng)域中重要的研究課題，盡管國內(nèi)許多研究機構(gòu)對一氧化碳偶聯(lián)法制備草酸二酯催化劑這一領(lǐng)域取得了較大進展，在技術(shù)上已經(jīng)取得較大進步，但技術(shù)本身仍有待進一步完善和發(fā)展，尤其在降低催化劑中貴金屬鈀使用量，降低原料亞硝酸甲酯（MN）分解即提高MN使用效率，提高催化劑的活性等方面均需進一步研究和突破。在報道的利用一氧化碳氣相合成草酸二酯的催化劑中，多采用α-Al2O3作為載體，中科院福建物構(gòu)所的陳貽盾教授自1979年開始研究CO偶聯(lián)制備草酸酯，其專利技術(shù)專利CN85101616A與CN1054765A中均使用Al2O3作為載體。CN1055492A和EP0108359A1中的催化劑也使用α-Al2O3做載體。天津大學(xué)許根慧教授發(fā)現(xiàn)α-Al2O3載體制備的催化劑活性優(yōu)于γ-Al2O3載體制備的催化劑。日本專利JP57-122042中Ube公司認為載體氧化鋁比表面小于90m2/g為宜。EP0057630A1中UCC公司建議采用比表面小于10m2/g的α-Al2O3載體。有些載體不適用于固定床反應(yīng)器，如中國專利CN102649059A載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20~300微米，其中以催化劑重量百分比計，顆粒直徑為80~150微米的催化劑占催化劑總重量的25~95%，此載體用于制備流化床催化劑。有些催化劑中貴金屬Pd的負載量普遍偏高，催化劑價格高，如中國專利CN101791555B公開了一種CO與亞硝酸甲酯偶聯(lián)合成草酸二甲酯的催化劑，除了作為主活性組分鈀的含量高以外，助活性組分的錸和鑭的總含量高達0.75%以上，價格也比較昂貴。其它形式的載體也陸續(xù)有報道，但是有些載體的制備方法比較復(fù)雜，如中國專利CN101993361B報道了一類層狀復(fù)合載體，由α-Al2O3、SiC、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種惰性載體作為內(nèi)核，由α-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、γ-Al2O3或分子篩中的至少一種多孔涂層材料作為外殼，其中外殼與內(nèi)核的重量比為0.005~0.6:1。層狀復(fù)合載體的制備比較復(fù)雜，不利于大規(guī)模擴大生產(chǎn)和降低催化劑的成本。中國專利CN103962130A1以鋯鋁復(fù)合氧化物為載體，除了采用共沉淀法制備復(fù)合載體和復(fù)合載體在浸漬活性組分前在水熱釜中采用尿素溶液處理等復(fù)雜方法制備催化劑，催化劑性能評價中反應(yīng)壓力較高（0.3或1MPa）和空速很高（15000或20000h-1）。有些已報道的專利中存在草酸二酯收率偏低，如中國專利CN10185273A規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑以陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為骨架載體，以金屬氧化物Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等中的一種或幾種制備球磨溶膠為載體涂層，催化劑的時空收率僅為176~470g/L?h。有些已報道的載體也不適用于固定床反應(yīng)器，如中國專利報道的CN103055851以納米氧化鎂為載體和CN104174393載體為多孔納米片組裝成的納米花（平均尺寸為2~4μm和納米片厚度大約30nm）的ZnO。另外，根據(jù)催化劑不同，CO氣相合成草酸二酯反應(yīng)有時會伴隨著作為原料的亞硝酸酯不同程度的分解，從而存在原料亞硝酸酯利用率低的問題，同時因為亞硝酸酯的分解物的酯類（如甲酸甲酯）混入而使目標產(chǎn)物的分離變得煩雜的問題。目前有少數(shù)研究嘗試提高亞硝酸酯利用率的研究。如中國專利CN102219680A通過使用旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器提高氮氧化物利用率，具體是偶聯(lián)反應(yīng)后含NO氣相流出物與甲醇和氧氣進入旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器，反應(yīng)生成含亞硝酸甲酯的流出物，但是增加了旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器，未考慮從催化劑本身提高亞硝酸甲酯利用率。因此研制一種貴金屬Pd負載量低，減少原料亞硝酸甲酯分解和對CO氣相耦聯(lián)合成草酸二甲酯具有高催化活性的催化劑具有重要經(jīng)濟意義和社會意義。
技術(shù)實現(xiàn)思路
為解決上述問題，本專利技術(shù)的目的旨在提供一種CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯的催化劑及其制備方法，即，利用CO氣相耦聯(lián)合成草酸二甲酯合成高效的Pd/改性α-Al2O3催化劑的技術(shù)方案，其步驟為：（1）將乙酸鈀加入丙酮溶劑中，首先超聲處理，然后光照制備乙酸鈀/丙酮浸漬液；（2）將氧化鋁載體用助劑進行改性,制備成改性的α-Al2O3,其步驟為將改性助劑Zr、Ce、Ti或Si中的一種、兩種或多種的化合物制成助劑溶液，然后加入α-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3的一種，最后經(jīng)過干燥和焙燒制備改性的α-Al2O3，其中γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3也可在助劑溶液加入前先焙燒為α-Al2O3；（3）向乙酸鈀/丙酮浸漬液中加入經(jīng)改性的α-Al2O3，首先密封浸漬，然后蒸餾除去丙酮，最后經(jīng)過干燥和還原制備Pd/α-Al2O3催化劑，用于亞硝酸甲酯（MN）和一氧化碳氣相合成草酸二酯。如上所述，乙酸鈀加入丙酮中，首先經(jīng)過超聲波在20~50℃下在超聲儀中頻率10~40KHz下超聲處理10~90min，超聲處理時間優(yōu)選為30~60min；光照射處理為光照射2~120h，優(yōu)選24~96h。如上所述,乙酸鈀/丙酮浸漬液中乙酸鈀含量為0.005~0.05g/ml，優(yōu)選乙酸鈀含量為0.0075~0.025g/ml。如上所述，γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3改性前或者焙燒為α-Al2O3，焙燒溫度為1000~1500℃，優(yōu)選焙燒溫度為1100~1300℃。如上所述，載體用Zr、Ce、Ti或Si中的一種、兩種或多種進行改性。助劑溶液含量為載體重量的0.005%~1%，優(yōu)選0.05%~0.5%。所述催化劑中鈀的含量以鈀元素計為載體重量的0.05~0.5%。如上所述，助劑Zr、Ce、Ti或Si含量為載體重量的0.005%~1%，優(yōu)選0.05%~0.5%；所述催化劑中鈀的含量以鈀元素計為載體重量的0.05~0.5%。如上所述，氧化鋁載體的改性助劑為Zr、Ce、Ti或Si的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽，包括四氯化鋯、氯化氧鋯、硝酸鈰、鈦酸四丁酯、四氯化鈦、硅溶膠。如上所述，γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3在助劑加入前先焙燒為α-Al2O3的焙燒溫度為1000~1500℃，優(yōu)選焙燒溫度為1100~1300℃；浸漬改性助劑后載體焙燒溫度為800~1500℃，優(yōu)選焙燒溫度為1000~1300℃；升溫速率為1~20℃/min，優(yōu)選升溫速率為5~15℃/min；焙本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于：（1）將乙酸鈀加入丙酮溶劑中，首先超聲處理，然后光照制備乙酸鈀/丙酮浸漬液；（2）將氧化鋁載體用助劑進行改性,制備成改性的α??Al2O3,其步驟為將改性助劑Zr、Ce、Ti或Si中的一種、兩種或多種的化合物制成助劑溶液，然后加入α??Al2O3、γ??Al2O3、δ??Al2O3和θ??Al2O3的一種，最后經(jīng)過干燥和焙燒制備改性的α??Al2O3，其中γ??Al2O3、δ??Al2O3和θ??Al2O3也可在助劑溶液加入前先焙燒為α??Al2O3；（3）向乙酸鈀/丙酮浸漬液中加入經(jīng)改性的α??Al2O3，首先密封浸漬，然后蒸餾除去丙酮，最后經(jīng)過干燥和還原制備Pd/α?Al2O3催化劑，用于亞硝酸甲酯（MN）和一氧化碳氣相合成草酸二酯。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于：
（1）將乙酸鈀加入丙酮溶劑中，首先超聲處理，然后光照制備乙酸鈀/丙酮浸漬液；
（2）將氧化鋁載體用助劑進行改性,制備成改性的α-Al2O3,其步驟為將改性助劑Zr、Ce、Ti或Si中的一種、兩種或多種的化合物制成助劑溶液，然后加入α-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3的一種，最后經(jīng)過干燥和焙燒制備改性的α-Al2O3，其中γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3也可在助劑溶液加入前先焙燒為α-Al2O3；
（3）向乙酸鈀/丙酮浸漬液中加入經(jīng)改性的α-Al2O3，首先密封浸漬，然后蒸餾除去丙酮，最后經(jīng)過干燥和還原制備Pd/α-Al2O3催化劑，用于亞硝酸甲酯（MN）和一氧化碳氣相合成草酸二酯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于：乙酸鈀加入丙酮中，首先經(jīng)過超聲波在20~50℃下在超聲儀中頻率10~40KHz下超聲處理10~90min，超聲處理時間優(yōu)選為30~60min；光照射處理為光照射2~120h，優(yōu)選24~96h。
3.如權(quán)利要求1所述的一種CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于：所述乙酸鈀/丙酮浸漬液中乙酸鈀含量為0.005~0.05g/ml，優(yōu)選乙酸鈀含量為0.0075~0.025g\...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：潘振東，田志堅，夏銳，夏倫超，曲煒，王從新，周佳，王偉，王炳春，韓建強，
申請(專利權(quán))人：新疆兵團現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心有限公司，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：新疆;65