一種聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制備方法，屬于高分子合成技術領域。(I)具體步驟為：如式(I)所示的雙引發劑與內酯類單體混合溶解于溶劑中，強酸作為開環聚合催化劑和雙功能引發劑的質子化試劑反應，適量有機堿中和后分別與高活性或低活性乙烯基單體在自由基引發劑作用下混合反應。經沉淀劑沉淀析出可得目標聚合物。本發明專利技術提供的方法通過酸催化開環聚合及酸堿轉換，實現了在同一種雙引發劑上制備聚高活性乙烯基單體嵌段聚酯共聚物和聚低活性乙烯基單體嵌段聚酯共聚物，大大增強了雙引發劑制備聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的適用性。

【技術實現步驟摘要】
一種聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制備方法
本專利技術屬于高分子合成
，是指一種聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制備方法
技術介紹
隨著有機高分子合成技術的發展，尤其是近年來活性聚合技術的進步，有機高分子材料的應用越來越受到全世界材料研究者的重視。然而，均聚物由于其性能單一，往往不能滿足材料學，尤其是醫學及精細化學品對材料性能的要求。嵌段共聚物，由于其集合了兩種聚合物的化學結構，往往具備均聚物所不具有的材料性能，因而受到廣泛的關注。開環聚合(ROP)廣泛應用于生物相容性及生物可降解性材料如聚酯或聚醚的合成。自由基聚合，是至今為止應用最為廣泛，單體適用范圍最廣的聚合方式。可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT聚合)是自由基聚合中一種單體適用范圍廣，可控制性好的可控活性自由基聚合技術。基于以上幾點優勢，將RAFT聚合與ROP相結合形成嵌段共聚物的方式成為研究熱點。目前的結合方式主要有以下四種：(1)RAFT聚合后將二硫酯轉化為羥基或者巰基再引發ROP(ChristinaSchmid，SteffenWeidner等.Macromolecules2012，45，87-99)，該方法優點在于二硫酯的消去解除了ROP所用的催化劑的限制，缺點在于轉化效率很難達到要求，且巰基引發開環聚合效果遠遠不如伯羥基引發。(2)以伯醇作為ROP的引發劑制備末端帶羥基的聚酯，之后將羥基轉化為二硫酯，繼而應用于RAFT聚合(AvnishKumarMishra，VjjayKumarPatel等.Macromolecules2011，44，2465-2473)，此方法的優點是以聚酯類物質作為大分子鏈轉移試劑可以有效控制RAFT聚合的進行，缺點在于聚酯后處理過程復雜。(3)采用click反應作為聚酯和聚乙烯基聚合物的連接方式(AnkitVora，KunalSingh等.Polymer50(2009)2768-2774)，此方法優點在于聚酯和聚乙烯基聚合物分別合成，互不干擾，缺點在于連接后后處理復雜。(4)采用雙引發劑，即以含羥基末端的二硫酯同時作為RAFT聚合的鏈轉移試劑和ROP的引發劑，一鍋法制備含聚乙烯基聚合物和聚酯類聚合物的嵌段共聚物(HyunUkKang，YoungChangYu等，Macromolecules2013，46，1291-1295)。由于省去了聚合物的后修飾過程，雙引發劑一鍋合成法成為最簡單實用的聚合手段。然而，由于普通的RAFT試劑具有單體適用性，對于反應活性較高的單體如丙烯酸甲酯(MA)，苯乙烯(S)，二甲基丙烯酰胺(DMA)等，需選擇二硫代苯甲酸酯或三硫代碳酸酯作為鏈轉移試劑，而黃原酸酯和二硫代氨基甲酸酯適用于N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，醋酸乙烯酯(VAC)等低活性單體的控制，雙引發劑的應用也受到相應限制。用于制備聚高活性乙烯基單體嵌段聚酯共聚物的雙引發劑往往不同于制備低活性單體嵌段聚酯共聚物的雙引發劑。
技術實現思路
本專利技術的目的是提出一種以式(I)為雙引發劑；以強酸作為內酯開環聚合的催化劑，同時作為鏈轉移試劑的質子化試劑；以有機堿為中和試劑；通過酸堿的控制分別實現對高活性乙烯基單體或低活性乙烯基單體與內酯制備嵌段共聚物的合成。本專利技術的一種聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制備方法，包括：如式(I)所示的雙引發劑與內酯類單體混合溶解于溶劑中，強酸作為開環聚合催化劑和雙功能引發劑的質子化試劑反應，適量有機堿中和后分別與高活性或低活性乙烯基單體在自由基引發劑作用下混合反應。經沉淀劑沉淀析出可得目標聚合物。在上述聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制備方法中，所用強酸為pKa值為-14-0范圍的強酸，強酸與雙引發劑式(I)的摩爾比為2∶1。優選三氟甲基磺酸、甲基磺酸、2，4-二硝基苯磺酸，三氟乙酸，全氟代三苯基硼酸等，在上述聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制備方法中，所用有機堿為吡啶類有機堿，優選4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，其用量分別為：制備低活性乙烯基單體嵌段聚酯共聚物時，有機堿與如式(I)所示的雙引發劑的摩爾比為2∶1；制備高活性乙烯基單體嵌段聚酯共聚物時，有機堿與如式(I)所示的雙引發劑的摩爾比為1∶1。在上述聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制備方法中，所使用的內酯類單體為己內酯、戊內酯、丙交酯和三亞甲基碳酸酯。在上述合成聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的方法中，高活性乙烯基單體為中性或弱酸性的丙烯酰胺類、丙烯酸酯類和苯乙烯類單體，優選N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、苯乙烯，所述的低活性乙烯基單體為生成自由基反應活性較低的乙烯基單體，優選N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和醋酸乙烯酯。在上述聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制備方法中，所使用的溶劑為中等極性的有機溶劑，優選乙腈、苯、甲苯、二氯乙烷和二氯甲烷。在上述聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制備方法中，所使用的自由基引發劑為中性偶氮類引發劑，優選偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧-2，4-二甲基戊腈)(V-70)等。有益效果：本專利技術提供的方法克服了以往制備聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的過程中聚合物后處理較為復雜或需根據乙烯基單體活性高低設計雙引發劑的缺陷。同時，通過酸催化開環聚合及酸堿轉換，實現了在同一種雙引發劑上制備聚高活性乙烯基單體嵌段聚酯共聚物和聚低活性乙烯基單體嵌段聚酯共聚物，大大增強了雙引發劑制備聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的適用性。附圖說明圖1一種通用制備聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的方法圖2聚二甲基丙烯酰胺嵌段聚己內酯氫譜圖圖3聚N-乙烯基吡咯烷酮嵌段聚己內酯氫譜圖圖4聚丙烯酸甲酯嵌段聚己內酯氫譜圖圖5聚二甲基丙烯酰胺嵌段聚三亞甲基碳酸酯氫譜圖具體實施方式本專利技術用以下實施例說明，但本專利技術并不限于下述實施例，在不脫離前后所屬宗旨的范圍下，變化實施都包含在本專利技術的技術范圍內。實施例1聚N-乙烯基吡咯烷酮嵌段聚己內酯制備：氮氣保護下，將雙引發劑式(I)、己內酯(摩爾比為1∶50)溶解于乙腈，加入三氟甲基磺酸(與試劑(I)摩爾比為2∶1)，30℃下攪拌反應。5h后加入DMAP(與試劑(I)摩爾比為2∶1)，加入N-乙烯基吡咯烷酮(與試劑(I)摩爾比為100∶1)、AIBN(與試劑(I)摩爾比為1∶3)，經三次freeze-pump-thaw循環，70℃下攪拌反應8h，乙醚作為沉淀劑析出聚合物。利用氫譜分析，己內酯轉化率為91％，N-乙烯基吡咯烷酮轉化率為98％。由聚合物的氫譜圖(見圖3)計算聚合物分子量為12.8kg/mol。分子量分布PDI為1.23。實施例2聚二甲基丙烯酰胺嵌段聚己內酯制備：氮氣保護下，將雙引發劑式(I)、己內酯(摩爾比為1∶50)溶解于乙腈，加入三氟甲基磺酸(與試劑(I)摩爾比為2∶1)，30℃下攪拌反應。5h后加入DMAP(與試劑(I)摩爾比為1∶1)，二甲基丙烯酰胺(與試劑(I)摩爾比為100∶1)，AIBN(與試劑(I)摩爾比為1∶5)，經三次freeze-pump-thaw循環，70℃攪拌反應2h，乙醚作為沉淀劑沉淀析出聚合物。利用氫譜(見圖2)測得己內酯轉化率為91％，二甲基丙烯酰胺轉化率為86％，分子量為11.3kg/mol。分子量分布為1.25。實施例3聚醋酸乙烯酯嵌段聚己內酯制備：氮氣保護下，將雙引發劑式(I)、己內酯(摩爾比為1∶50)溶解于二氯甲烷，加入三氟甲基本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制備方法，具體步驟如下：如式(I)所示的雙引發劑與內酯類單體混合溶解于溶劑中，強酸作為開環聚合催化劑和如式(I)所示雙引發劑的質子化試劑反應，有機堿中和后分別與高活性或低活性乙烯基單體在自由基引發劑作用下混合反應，分別得到聚高活性乙烯基嵌段聚酯共聚物和聚低活性乙烯基嵌段聚酯共聚物。

【技術特征摘要】
1.一種聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制備方法，具體步驟如下：如式（I）所示的雙引發劑與內酯類單體混合溶解于溶劑中，強酸作為開環聚合催化劑和如式（I）所示雙引發劑的質子化試劑反應，有機堿中和后分別與高活性或低活性乙烯基單體在自由基引發劑作用下混合反應，分別得到聚高活性乙烯基嵌段聚酯共聚物和聚低活性乙烯基嵌段聚酯共聚物；所述的強酸為pKa值-14－0的強酸，所述的強酸與雙引發劑的摩爾比為2:1；所述的有機堿為吡啶類有機堿，其用量分別為：制備低活性乙烯基單體嵌段聚酯共聚物時，有機堿與雙引發劑的摩爾比為2:1；制備高活性乙烯基單體嵌段聚酯共聚物時，有機堿與雙引發劑的摩爾比為1:1；所述的高活性乙烯基單體為中性或弱酸性的丙烯酰胺類、丙烯酸酯類和苯乙烯類單體；所述的低活性乙烯基單體為生成自由基反應活性較低的乙烯基單體。2.根據權利要求1所述的聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制備方法，其特征在于：所述的強酸為三氟甲基磺酸、甲基磺酸、2,4-二...

【專利技術屬性】
技術研發人員：郭凱，趙成旭，李振江，智緒，陳誠，王慧穎，李曉佩，王鑫，
申請(專利權)人：南京工業大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32