本發明專利技術公開一種溶膠-凝膠法制備固態鋰離子電解質材料Li7La3Zr2O12的方法，步驟如下：(1)將醋酸鋰和醋酸鑭溶解于水中；(2)將鋯酸四丁酯溶解于乙醇-醋酸溶液中；在攪拌下將步驟(1)的溶液加入到步驟(2)的溶液中，陳化10-12小時，得到凝膠；將凝膠在80-100℃下干燥1-2小時后，升溫至600-700℃煅燒1-2小時，自然冷卻，得到所述的固態鋰離子電解質材料Li7La3Zr2O12。與現有方法相比，本發明專利技術采用溶膠-凝膠法制備Li7La3Zr2O12，可煅燒溫度低，反應溫和，能避免鋰元素的高溫燒失，具有高的常溫離子電導率，可達(1.5-1.8)×10-4S/cm。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鋰離子電池
，具體涉及溶膠-凝膠法制備固態鋰離子電解質材料 Li7La3Zr20j^]方法。
技術介紹
近年來，大容量鋰離子電池在電動汽車、飛機輔助電源方面出現了嚴重的安全事故，這些問題的起因與鋰離子電池中采用可燃的有機溶劑有關。雖然通過添加阻燃劑、采用耐高溫陶瓷隔膜、正負極材料表面修飾、優化電池結構設計、優化BMS、在電芯外表面涂覆相變阻燃材料、改善冷卻系統等措施，能在相當程度上提高現有鋰離子電池的安全性，但這些措施無法從根本上保證大容量電池系統的安全性，特別是在電池極端使用條件下、在局部電池單元出現安全性問題時。而采用完全不燃的無機固體電解質，則能從根本上保證鋰離子電池的安全性。為了克服現有商業液態鋰離子電池所面臨的問題，科研人員正在大力發展基于固體電解質的鋰離子電池，它具有顯著的優點。首先，相對于液體電解質，固體電解質不揮發，一般不可燃，因此采用固體電解質的固態電池會具有優異的安全性。第二，由于固體電解質能在寬的溫度范圍內保持穩定，因此全固態電池能夠在寬的溫度范圍內工作，特別是高溫下。第三，一些固體電解質對水分不敏感，能夠在空氣中長時間保持良好的化學穩定性，因此固態電池的制造全流程不一定需要惰性氣氛的保護，會在一定程度上降低電池的制造成本。最后，有些固體電解質材料具有很寬的電化學窗口，這使得高電壓電極材料有望應用，從而提高電池能量密度相對于多孔的凝膠電解質及浸潤液體電解液的多孔隔膜，固體電解質致密，并具有較高的強度及硬度，能夠有效地阻止鋰枝晶的剌穿，因此提高了電池的安全性，同時也使得金屬Li作為負極的使用成為可能。ffeppner等人在2007年首次報道了具有石植石結構的Li7La3Zr2012固體電解質材料，其在室溫下即可具有10 4S/cm的離子電導率，十分接近于可實用的水平。更重要的是，Li7La3Zr2012的電化學性質十分穩定，即使與金屬鋰長時間接觸，也不會發生結構或傳輸性能的變化，這使其在組裝全固態電池方面具有獨特的優勢。然而，對于制備1^71^32^012這種材料的研究開展得并不充分，尤其是考慮到鋰元素在熱處理過程中的揮發缺少控制。更重要的是高溫熱處理能量消耗高最高溫度達到1500°C，反應時間長達30小時以上。為此，研究一種更簡潔直接合成LLZ0固體電解質是每一個研究者的目標。在中國專利公開號CN104051782A中報道了一種L1-La-Zr-Ο的合成方法:首先將L1、La、Zr元素對應的硝酸鹽與一種有機溶劑混合制成凝膠，然后在經過幾小時到數小時不等的干燥和熱處理制得電介質材料的前驅體粉體。最后，將粉體壓片在1000°C?1500°C下煅燒1?10小時。整個合成過程要經過兩次高溫處理，累計耗時數十小時。可見其操作的復雜與不便。在中國專利公開號CN101325094A中報道了一種LLT0的合成方法:首先用固相法或凝膠法制備前驅體粉體。然后再分別制備催化劑和硅溶液，最后將三者混合并在高溫下加熱干燥得到復合粉體。把復合粉體壓片后在1100°C?1400°C下燒結1?10小時，最終得到固體電解質成品。其合成過程同樣經過了多個步驟的操作才合成出LLTO，不但實驗周期長而且也是的合成過程能耗高生產成本大。在中國專利公開號CN103496740A報道了一種LLZ0的合成方法。先在900°C下高溫焙燒氧化鑭，然后將所有原料按一定比例高能球磨6?12小時。最后將球磨后的粉末在800 °C?1230 °C下加壓燒結數分鐘制得目標產物LLZ0。其制備方法雖然減少了合成步驟但是仍不可避免的需要高溫燒結和高能耗的球磨。
技術實現思路
針對現有技術存在的上述問題，本專利技術采用溶膠-凝膠法制備固態鋰離子電解質材料1^71^321"2012，該方法反應溫和，工藝簡單。本專利技術為解決以上技術問題所采用的方案為:溶膠-凝膠法制備固態鋰離子電解質材料1^71^辦2012，步驟如下:(1)將醋酸鋰和醋酸鑭溶解于水中；(2)將鋯酸四丁酯溶解于乙醇-醋酸溶液中；(3)在攪拌下將步驟⑴的溶液加入到步驟(2)的溶液中，陳化10-12小時，得到凝膠；(4)將步驟(3)的凝膠在80-100°C下干燥1_2小時后，升溫至600_700°C煅燒1_2小時，自然冷卻，得到所述的固態鋰離子電解質材料Li7La3Zr2012。優選地，步驟(1)的溶液中，鋰離子濃度為0.5-1.5mol/Lo優選地，步驟⑴的溶液中鋰與鑭的摩爾比為(7-7.5):3。優選地，步驟(2)的溶液中鋯酸四丁酯的濃度為0.5-1.5mol/L0優選地，步驟⑵中，乙醇與醋酸的體積比為1: (2-3)。優選地，按鑭與錯的摩爾比為3:2，將步驟⑴的溶液加入到步驟⑵的溶液中。優選地，步驟(4)以3-4°C /min的速度升至600-700 °C。與現有方法相比，本專利技術采用溶-膠凝膠法制備Li7La3Zr2012，反應溫和，可降低煅燒溫度，避免鋰元素的高溫燒失，常溫離子電導率可達(1.5-1.8) X10 4S/cm0【附圖說明】圖1為本專利技術實施例制備的產物的XRD圖譜。【具體實施方式】為使本專利技術的內容、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例進一步闡述本專利技術，這些實施例僅用于說明本專利技術，而本專利技術不僅限于以下實施例。實施例1(1)將醋酸鋰和醋酸鑭溶解于水中，鋰離子濃度為0.5mol/L，鑭離子濃度為0.2mol/L ；(2)將鋯酸四丁酯溶解于體積比為1:2的乙醇-醋酸混合溶液中，鋯酸四丁酯的濃度為 0.5mol/L ；(3)在攪拌下，將7.5mL步驟(1)的溶液加入到2mL步驟⑵的溶液中，陳化12小時，得到凝膠；(4)將步驟(3)的凝膠在100°C下干燥2小時后，轉入馬弗爐，以4°C /min的速度升溫至700°C煅燒1小時，爐內自然冷卻，得到固體粉末，常溫下的離子電導率1.5X10 4S/cm ο如圖1的XRD圖譜可以看出，所得產物為石榴石結構的Li7La3Zr2012。實施例2(1)將醋酸鋰和醋酸鑭溶解于水中，鋰離子濃度為l.0mol/L，鑭離子濃度為0.42mol/L ；(2)將鋯酸四丁酯溶解于體積比為1:3的乙醇-醋酸混合溶液中，鋯酸四丁酯的濃度為 lmol/L ;(3)在攪拌下，將7.2mL步驟(1)的溶液加入到2mL步驟⑵的溶液中，陳化10小時，得到凝膠；(4)將步驟(3)的凝膠在80°C下干燥2小時后，轉入馬弗爐，以3°C /min的速度升溫至600°C煅燒2小時，爐內自然冷卻，得到固體粉末，常溫下的離子電導率1.8X10 4S/cm。實施例3(1)將醋酸鋰和醋酸鑭溶解于水中，鋰離子濃度為1.5mol/L，鑭離子濃度為0.6mol/L ；(2)將鋯酸四丁酯溶解于體積比為1:2.5的乙醇-醋酸混合溶液中，鋯酸四丁酯的濃度為0.5mol/L ；(3)在攪拌下，將10mL步驟(1)的溶液加入到8mL步驟⑵的溶液中，陳化12小時，得到凝膠；(4)將步驟(3)的凝膠在100°C下干燥1小時后，轉入馬弗爐，以4°C /min的速度升溫至650°C煅燒2小時，爐內自然冷卻，得到固體粉末，常溫下的離子電導率1.6X 10 4S/cm ο實施例4(1)將醋酸鋰和醋酸鑭溶解于水中，鋰離子濃度為l.0mol/L，鑭離子濃度為0.4mol/L 本文檔來自技高網...
【技術保護點】
溶膠?凝膠法制備固態鋰離子電解質材料Li7La3Zr2O12的方法，步驟如下：(1)將醋酸鋰和醋酸鑭溶解于水中；(2)將鋯酸四丁酯溶解于乙醇?醋酸溶液中；(3)在攪拌下將步驟(1)的溶液加入到步驟(2)的溶液中，陳化10?12小時，得到凝膠；(4)將步驟(3)的凝膠在80?100℃下干燥1?2小時后，升溫至600?700℃煅燒1?2小時，自然冷卻，得到所述的固態鋰離子電解質材料Li7La3Zr2O12。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：林展，劉培楊，李全國，高學會，劉磊，許陽陽，
申請(專利權)人：青島能迅新能源科技有限公司，林展，
類型：發明
國別省市：山東;37
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