鈉離子電池負極的制備及改性方法技術

本發明專利技術涉及一種鈉離子電池負極的制備及改性方法，通過在金屬鈦基底上生長Na2Ti3O7陣列，直接用于鈉離子電池負極，進一步通過原子層沉積技術在Na2Ti3O7負極的表面沉積納米包覆層進行表面包覆改性，提高了負極結構的穩定性和界面穩定性，降低了負極表面基團的活性，改善了負極的循環穩定性；采用本發明專利技術制備的Na2Ti3O7負極儲鈉的可逆充電容量可達172mAh?g-1；在1C倍率下循環400次后，仍然保持127mAh?g-1，容量保持率超過96％。

【技術實現步驟摘要】
鈉離子電池負極的制備及改性方法
本專利技術涉及可充鈉離子電池領域，尤其涉及鈉離子電池Na2Ti3O7負極的制備和性能改善方法。
技術介紹
隨著鋰離子電池在大規模儲能應用中的興起，世界的鋰資源承受著越來越大的壓力，這是由于地殼中的鋰含量很低，而且鋰回收也是一個世界性的技術難題。因此，尋求新型的可替代電池體系是一個亟需解決的課題。鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的儲能機制，而且，與鋰離子電池相比，鈉離子電池還具有資源豐富、價格低廉、電解質的選擇范圍更廣和安全性更高等性能優勢，因而是一個理想的選擇。然而，鈉離子電池在儲能設備中的實際使用仍然面臨諸多問題，其中一個重要的問題就是缺乏穩定的高容量電極材料，特別是負極材料。目前已經研究的鈉離子電池負極材料主要有硬碳材料、過渡金屬氧化物、硫化物、合金類材料以及鈦酸鹽。硬碳是目前報道的綜合性能最好的材料，但是其儲鈉電位接近0V，容易造成金屬鈉沉積，帶來安全隱患。大多數金屬氧化物和硫化物材料的首次效率不高，倍率性能也差。合金類材料由于儲鈉過程中體積變化巨大、結構發生破壞而導致循環性能很差。中國專利(申請號：201310706760X)公布的錫基中間合金的初始容量雖然比較高，但是隨循環衰減非常嚴重；中國專利(申請號：2012800552701)公布的鈦酸鹽Na4+XTi5O12負極只有150mAhg-1的儲鈉比容量。理論上，Na2Ti3O7可以嵌入3個鈉離子，儲鈉容量可達266mAhg-1，與硬碳負極的容量相當；而且，Na2Ti3O7嵌鈉電位只有0.3V，在已知氧化物負極中是最低的，因而極具應用前景。不過，Na2Ti3O7負極的實際儲鈉容量不高，循環穩定性也無法滿足要求，這是由于當超過2個鈉離子嵌入Na2Ti3O7晶格時，Na2Ti3O7結構就會發生一些不可逆的變化，而且Na2Ti3O7的表面基團具有很高的活性，會催化電解液的分解。
技術實現思路
為解決上述技術問題，本專利技術的目的是提供一種制備和改善鈉離子電池Na2Ti3O7負極性能的方法，解決目前鈉離子電池負極在容量和循環穩定性方面的難題。本專利技術的鈉離子電池負極的制備及改性方法，包括步驟：(1)將鈦片分別在丙酮、酒精和去離子水中超聲清洗，除去表面的有機物和雜質；(2)將清洗后的鈦片置于水熱反應釜中，加入濃度為0.1～10M的堿溶液，在溫度為100～300℃下進行水熱反應0.1～24小時，得到Na2Ti3O7納米陣列電極；(3)在溫度為80～350℃下，采用原子層沉積技術，對Na2Ti3O7納米陣列進行表面包覆處理，每一個原子層沉積循環包含4個連續的步驟：(31)反應源氣化產物通過脈沖方式輸運到反應釜中，在Na2Ti3O7納米陣列表面形成單層的化學吸附；(32)將反應釜中剩余的反應源分子抽真空去除；(33)通過脈沖方式將氧化劑輸運到反應釜，并與Na2Ti3O7納米陣列表面吸附的反應源進行化學反應，得到氧化物包覆層；(34)將反應釜中剩余的前驅體與反應副產物抽真空去除；(4)將所述步驟(3)中包覆后的Na2Ti3O7負極在150～600℃下處理0.2～12小時，提高電極組成物的結晶性。進一步的，所述步驟(2)中的堿性溶液包括氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液中的一種。進一步的，所述步驟(2)在150～240℃下水熱反應0.2～6小時。進一步的，所述步驟(3)中的反應源包括金屬有機醇鹽、有機酸鹽或有機醚鹽中的一種或多種。進一步的，所述步驟(3)中的氧化劑為空氣、氧氣、水或臭氧。進一步的，所述步驟(3)中的包覆層包括氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎳、氧化鐵、氧化錫中的一種或多種。進一步的，所述Na2Ti3O7負極表面包覆層的厚度為0.5nm～20nm。進一步的，所述Na2Ti3O7負極表面包覆層的厚度為2nm～10nm。進一步的，所述步驟(4)中對原子層沉積后的Na2Ti3O7負極進行熱處理的溫度為200～600℃，熱處理時間為0.2～12小時。Na2Ti3O7電極負極的儲鈉性能采用電化學電池測試，以一側Na2Ti3O7直接作為工作電極，并除去另一側的Na2Ti3O7，以金屬鈉片為對電極，以濃度為1M的NaClO4的EC/DMC溶液為電解液，組裝的鈉電池在0.1-2.5V間進行充放電循環。本專利技術通過在金屬鈦基底上生長Na2Ti3O7陣列，直接用于鈉離子電池負極，進一步通過原子層沉積技術在Na2Ti3O7負極的表面沉積納米包覆層進行表面包覆改性，提高了負極結構的穩定性和界面穩定性，降低了負極表面基團的活性，改善了負極的循環穩定性；采用本專利技術制備的Na2Ti3O7負極儲鈉的可逆充電容量可達172mAhg-1；在1C倍率下循環400次后，仍然保持127mAhg-1，容量保持率超過96％。借由上述方案，本專利技術具有以下優點：(1)直接將Na2Ti3O7負極生長在金屬鈦基底上，無需添加導電劑和粘結劑，電極制作簡單方便而且與基底電接觸良好；(2)通過原子層沉積的制備的納米包覆層可以有效降低Na2Ti3O7負極的催化活性，提高電極結構及其與電解液界面的穩定性，改善Na2Ti3O7負極的循環性能；(3)經原子層沉積包覆的Na2Ti3O7的儲鈉可逆容量可達172mAhg-1，在1C倍率下循環400次后，容量保持率超過96％；(4)該水熱制備方法工藝簡單，操作方便，具有大規模工業化生產的潛力；原子層沉積改性技術可以對包覆層的厚度和成分進行精確控制，改性后的Na2Ti3O7是一種非常有應用潛力的鈉離子電池負極材料。上述說明僅是本專利技術技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本專利技術的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本專利技術的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。附圖說明圖1為實施例1所制備的未包覆Na2Ti3O7納米陣列負極的掃描電子顯微鏡圖；圖2為實施例1所制備的未包覆Na2Ti3O7納米陣列負極的充放電循環曲線；圖3為實施例2所得到的采用原子層沉積包覆氧化鋅的Na2Ti3O7負極的掃描電子顯微鏡圖；圖4為實施例3所得到的采用原子層沉積包覆氧化鈦的Na2Ti3O7負極的掃描電子顯微鏡圖片；圖5為實施例3所得到的包覆氧化鈦的Na2Ti3O7負極的充放電曲線；圖6為實施例3所得到的包覆氧化鈦的Na2Ti3O7負極的充放電循環曲線。具體實施方式下面結合附圖和實施例，對本專利技術的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本專利技術，但不用來限制本專利技術的范圍。實施例一：取一塊1cm×1cm的鈦片，分別在丙酮、酒精和去離子水中超聲清洗10分鐘；將清洗后的鈦片置于水熱反應釜中并斜靠在釜壁上，加入0.5M的氫氧化鈉溶液，溶液量淹沒鈦片；然后在200℃進行水熱反應2小時，得到鈦基底上生長的Na2Ti3O7納米陣列；將該Na2Ti3O7納米陣列直接在在空氣中進行熱處理，溫度為200℃，處理時間為12小時。如圖1和圖2所示，經電化學測試，該未包覆的Na2Ti3O7負極的可逆容量為140mAhg-1，在1C倍率下循環400次，容量保持率為82％。實施例二：取一塊1cm×1cm的鈦片，分別在丙酮、酒精和去離子水中超聲清洗10分鐘；將清洗后的鈦片置于水熱反應釜中并斜靠在釜壁上，加入10M的氫氧化鈉溶液，溶液量淹沒鈦片；然后在280℃進行水熱反應0.2小時，得到鈦基底上生長的Na2Ti本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鈉離子電池負極的制備及改性方法，其特征在于包括步驟：(1)將鈦片分別在丙酮、酒精和去離子水中超聲清洗；(2)將清洗后的鈦片置于水熱反應釜中，加入濃度為0.1～10M的堿溶液，在溫度為100～300℃下進行水熱反應0.1～24小時，得到Na2Ti3O7納米陣列電極；(3)在溫度為80～350℃下，采用原子層沉積技術，對Na2Ti3O7納米陣列進行表面包覆處理，每一個原子層沉積循環包含4個連續的步驟：(31)反應源氣化產物通過脈沖方式輸運到反應釜中，在Na2Ti3O7納米陣列表面形成單層的化學吸附；(32)將反應釜中剩余的反應源分子抽真空去除；(33)通過脈沖方式將氧化劑輸運到反應釜，并與Na2Ti3O7納米陣列表面吸附的反應源進行化學反應，得到氧化物包覆層；(34)將反應釜中剩余的前驅體與反應副產物抽真空去除；(4)將所述步驟(3)中包覆后的Na2Ti3O7負極在150～600℃下處理0.2～12小時。

【技術特征摘要】
1.一種鈉離子電池負極的制備及改性方法，其特征在于包括步驟：(1)將鈦片分別在丙酮、酒精和去離子水中超聲清洗；(2)將清洗后的鈦片置于水熱反應釜中，加入濃度為0.1～10M的堿溶液，在溫度為100～300℃下進行水熱反應0.1～24小時，得到Na2Ti3O7納米陣列電極；(3)在溫度為80～350℃下，采用原子層沉積技術，對Na2Ti3O7納米陣列進行表面包覆處理，每一個原子層沉積循環包含4個連續的步驟：(31)反應源氣化產物通過脈沖方式輸運到反應釜中，在Na2Ti3O7納米陣列表面形成單層的化學吸附；(32)將反應釜中剩余的反應源分子抽真空去除；(33)通過脈沖方式將氧化劑輸運到反應釜，并與Na2Ti3O7納米陣列表面吸附的反應源進行化學反應，得到氧化物包覆層；(34)將反應釜中剩余的前驅體與反應副產物抽真空去除；(4)將所述步驟(3)中包覆后的Na2Ti3O7負極在150～600℃下處理0.2～12小時。2.根據權利要求1所述的鈉離子電池負極的制備及改性方法，其特征在于：所述步驟(2)中的堿性溶液包括氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液中的一種。3.根據權利要求2所...

【專利技術屬性】
技術研發人員：倪江鋒，傅士棟，李亮，
申請(專利權)人：蘇州大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32