硼改性酚醛樹脂、制備方法及摩擦材料技術

本發明專利技術涉及一種硼改性酚醛樹脂，其中包含具有式I的結構的多種化合物。本發明專利技術還涉及制備該酚醛樹脂的方法及使用該樹脂作為粘結劑的摩擦材料。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種新型酚醛樹脂及其制造方法，根據本專利技術制備的新型酚醛樹脂具有耐熱性好、強度高的特點，并能被應用作電木粉、摩擦材料等的粘合劑。
技術介紹
酚醛樹脂是世界上最早實現工業化的合成樹脂，迄今已有近百年的歷史，由于其原料易得，價格低廉，生產工藝和設備簡單，更重要的是其優異的機械性能、耐熱性能、耐燒蝕性能、電氣絕緣性能、尺寸穩定性能、成型加工性以及阻燃性能，酚醛樹脂已成為工業部門不可缺少的材料，但隨著工業的發展，特別是航天航空和其他國防尖端技術的發展。傳統的酚醛樹脂脆性大、韌性差和較低的耐熱性限制了其作為高性能材料的應用。為了適應在汽車工業、航空航天以及國防工業方面的應用，需要對酚醛樹脂進行改性，提高其耐熱性和韌性等。為了提高酚醛樹脂的性能，已經出現用硼改性的酚醛樹脂，并且報導在耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性、力學性能方面有所提高，硼改性酚醛樹脂用于火箭、導彈和空間飛行器等領域，作為優良的耐燒蝕材料。最常見的硼改進酚醛樹脂方法是利用硼酸與苯酚反應生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應，生成1個含硼的酚醛樹脂。硼酚醛樹脂固化物在900℃的殘碳率達到70％，分解峰溫度高達625℃。此外硼酚醛分子結構中引進了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學性能有所提高；固化產物中含硼的三向交聯結構，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優于一般酚醛樹脂。制得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強度420MPa，剪切強度高達39.7MPa；氧—乙炔質量燒蝕率僅0.0364g/s，比碳/鋇酚醛材料低20％。
技術實現思路
本專利技術的目的是提出一種新的技術方案，其采用不同的單體來合成硼改性的酚醛樹脂，以提高酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。本專利技術的另一個目的是提出一種硼改性酚醛樹脂的制備方法。本專利技術提出的硼改性酚醛樹脂包含具有式I的結構的多種化合物：其中是n是1至30之間的整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30。該酚醛樹脂的平均分子量在優選500～1500，更優選在800～1200，最優選1000～1100。最大分子量不超過20000。本領域人員容易明了，式I的結構應該是本專利技術酚醛樹脂的部分成分的結構，但是總體是這樣。具體而言，不能確保根據本專利技術的酚醛樹脂中所有分子鏈都有一個硼酸化苯酚的終端。由于聚合反應的不精確性，有的分子鏈兩端可能皆沒有被硼酸化，有的可能兩端都被硼酸化，但是總體而言，它們并非主要成分，大多數分子鏈的其中一端被硼酸化。權利要求書中以“包含”來表達這種情形。根據本專利技術，制備硼改性酚醛樹脂的原料主要包括二羥甲基二甲苯、酚類和硼酸?？梢杂糜诒緦＠夹g的二羥甲基二甲苯包括二羥甲基鄰二甲苯、二羥甲基對二甲苯、二羥甲基間二甲苯或他們的混合物。這些可以通過將二甲苯進行雙羥甲基化而得到。二羥甲基鄰二甲苯的實例包括1,4-二羥甲基-2,3-二甲基苯、1,2-二羥甲基-3,4-二甲基苯；二羥甲基對二甲苯的實例包括1,4-二羥甲基-2,5-二甲基苯、1,2-二羥甲基-3,5-二甲基苯、1,3-二羥甲基-2,5-二甲基苯；二羥甲基間二甲苯的實例包括1,3-二羥甲基-4,6-二甲基苯、1,3-二羥甲基-2,6-二甲基苯、1,2-二羥甲基-3,5-二甲基苯。其中優選1,4-二羥甲基-2,3-二甲基苯、1,4-二羥甲基-2,5-二甲基苯、1,4-二羥甲基-2,5-二甲基苯、1,3-二羥甲基-4,6-二甲基苯、1,3-二羥甲基-2,4-二甲基苯，最優選1,3-二羥甲基-4,6-二甲基苯。在由二甲苯經羥甲基化合成二羥甲基二甲苯時，得到的產品通常是混合物，混合物中有一種主產物和一種或者兩種副產物。這些副產物也可以用于摩擦材料的粘結劑，因此在使用時無需分離。例如，用對二甲基苯合成1,3-二羥甲基-2,5-二甲基苯時，也會得到較少量的1,4-二羥甲基-2,5-二甲基苯和1,2-二羥甲基-3,6-二甲基苯。因此，當本專利技術提到使用某種二羥基二甲苯時，不排除其以該種物質為主要成分的混合物的方案，其中可能含有合成條件下產生的少量副產物。可以用于本專利技術的酚包括但不限于苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚、腰果酚或它們的混合物，其中優選使用苯酚、甲酚，該優選可以獲得較高的耐熱性。本專利技術采用酸作為催化劑，現有技術中用于合成酚醛樹脂的酸催化劑都可以使用，典型的例子包括鹽酸、硫酸、磷酸、草酸和對甲苯磺酸等，其中優選對甲苯磺酸。本專利技術中，在聚合單體僅包括酚與二羥甲基二甲苯的情況下，二者的摩爾比為1.0：0.5-0.9，過多的酚會導致樹脂中游離酚含量增加。如果羥甲基二甲苯的含量過高，會導致樹脂的分子量過高，導致產品易于凝膠。在本專利技術的另一種實施方式中，使用少量的甲醛參與鏈反應。引入甲醛使鏈反應變得容易，可以縮短產品使用時的凝膠花時間，從而降低下游產品的成型時間，提高生產效率。引入甲醛的量與酚的摩爾比在0.01～0.2的范圍，優選0.05～0.1的范圍。本專利技術中，確定硼酸用量時主要考慮酚的摩爾數，硼酸的摩爾數可以是酚摩爾數的2～15％之間，優選3～10％之間。硼原子與酚羥基形成B-O鍵，在樹脂鏈之間起交聯劑的作用。制備本專利技術的酚醛樹脂的方法包括如下步驟：1)使酚和羥甲基二甲苯在酸催化劑的存在下進行縮合反應?？s合通常在80-120℃的溫度區間進行。本專利技術優選采用梯度升溫的方法。在一個具體實施方式中，在80℃縮合1小時，然后在90℃反應1小時，最后升溫到100℃保持恒溫3小時，反應結束后進行蒸餾脫水。可以將所有酚和羥甲基二甲苯一次性投料，加入催化劑開始反應。作為優選方式，為了在反應的開始階段抑制熱的產生，可以先加入酚和催化劑，然后分批加入羥甲基二甲苯。2)上述縮合反應完畢并脫去水之后，將硼酸按量加入到反應釜中。反應在更高的溫度下進行，例如120～200℃，優選130～180℃，更優選140～160℃。反應完成后在減壓下蒸餾脫水。作為優選方式，可以邊反應邊在減壓下脫水，更優選在8000Pa的壓力下脫水。本專利技術制備方法的特點之一是，硼酸是在酚與羥甲基苯的縮合反應后加入，而不是先與酚反應，然后再與羥甲基苯聚合。本專利技術的另一方面，提供一種摩擦材料，其中使用了前述新型酚醛樹脂。如現有技術所熟知，摩擦材料包括樹脂粘結劑、增強材料和填料。常用的增強纖維包括石棉、鋼纖維、玻璃纖維、碳纖維、有機纖維、礦物纖維本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種硼改性酚醛樹脂，其中包含具有式I的結構的多種化合物：其中是n是1至30之間的整數。

【技術特征摘要】
1.一種硼改性酚醛樹脂，其中包含具有式I的結構的多種化合物：
其中是n是1至30之間的整數。
2.權利要求1所述的硼改性酚醛樹脂，其中制備原料主要包括二羥甲基二甲苯、
酚類和硼酸。
3.根據權利要求2所述的硼改性酚醛樹脂，其中，所述二羥甲基二甲苯為1,4-
二羥甲基-2,3-二甲基苯、1,4-二羥甲基-2,5-二甲基苯、1,4-二羥甲基-2,5-二甲
基苯、1,3-二羥甲基-4,6-二甲基苯、1,3-二羥甲基-2,4-二甲基苯。
4.根據權利要求3所述的硼改性酚醛樹脂，其中，所述二羥甲基二甲苯為1,3-
二羥甲基-4,6-二甲基苯。
5.根據權利要求2所述的硼改性酚醛樹脂，其中，酚與二羥甲...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李枝芳，劉衛，吉運起，
申請(專利權)人：山東圣泉新材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：山東;37