本發明專利技術涉及一種超支化生物基環氧樹脂的制備方法：以多元醇為共引發劑引發丙交酯開環聚合得到低分子量的羥基封端的聚乳酸，然后以偏苯三甲酸酐和所得聚乳酸為原料合成端基為羧基的超支化聚酯，最后以環氧氯丙烷和所得超支化聚酯為原料合成超支化環氧樹脂。本發明專利技術中丙交酯來源于玉米、馬鈴薯等作物，原料來源廣泛，且有利于降低對石油資源的消耗及CO2的排放，所得的環氧樹脂是一種性能優異的新型功能材料，具有粘度低、固含量高、易成膜、良好的粘接性和熱穩定性，與普通環氧樹脂共混時具有良好的增韌作用和改善工藝性的效果，可以用作膠粘劑、涂料和復合材料的基體，適合多種復合材料的成型工藝，因此，具有十分廣闊的應用前景。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種生物基環氧樹脂的制備方法，特別是。
技術介紹
環氧樹脂作為熱固性樹脂，以其優良的綜合性能、良好的粘結性、優異的的力學性能、固化收縮率小、良好的工藝性、優良的電絕緣性能、耐腐蝕性能廣泛應用于涂料、復合涂料、膠黏劑、電子封裝材料、工程塑料、土木建筑材料等領域。環氧樹脂的應用非常廣泛，每年環氧樹脂的用量超過100萬噸，而制備環氧樹脂的原料主要來源于石油，在當前石油資源日益枯竭的形勢下，迫切需要使用其他來源的原料生廣環氧樹脂，減少對石油資源的依賴；同時環氧樹脂具有朝性差、耐熱性有待提聞等缺點，這些也都制約了環氧樹脂的應用范圍。聚乳酸(PLA)是一種典型的來源于玉米、馬鈴薯等生物可再生資源、且具有優良的生物降解性的高分子材料。同時，聚乳酸作為一種熱塑性的聚合物，具有良好的加工性和生物相容性，適用于擠出、注塑、紡絲、吹膜、雙向拉伸等多種方法加工，因此，聚乳酸具有廣闊的應用前景和發展潛力。超支化聚合物具有高度支化的三維橢球結構及大量的末端基團，具有良好的溶解性、較低的熔融和溶液粘度、容易成膜等一系列的優點。通過在環氧樹脂中引入超支化結構，為探索環氧樹脂的合成、改性和應用和尋求綜合性能優異的環氧樹脂提供了一條新的途徑，該方法可在環保型環氧涂料、粘合劑和解決傳統環氧樹脂固有脆性等方面得到應用。目前超支化環氧化合物的合成通常采用首先合成超支化聚合物，然后再引入環氧端基的兩步法。瑞士 Perstorp公司研制的Boltorn系列超支化環氧化合物是以乙氧基季戊四醇為內核來控制分子量和分布，以二羥甲基丙酸為六82單體進行自縮聚制得帶端羥基的超支化聚酯，然后端羥基在強堿下與環氧氯丙烷反應進行環氧封端得到聚酯型超支化聚合物。中國專利技術專利CN 101570592提供了一種聚醚型超支化環氧樹脂的制備方法，以二元酚和多元縮水甘油醚為原料，通過質子轉移反應，一步合成聚醚型超支化環氧樹脂。中國專利技術專利CN 101475685提供了一種超支化環氧樹脂的制備方法，以多元胺或多元醇為第一單體，多元酸或酸酐為第二單體，在催化劑作用下反應得到超支化聚合物，然后與環氧氯丙燒反應得到超支化環氧樹脂。Sorensen Kent (國際專利,專利號:9619537)利用間氯過氧苯甲酸氧化端基為雙鍵的超支化聚合物得到了環氧當量達到440的超支化環氧樹脂。到目前為止，現有技術中還未見將聚乳酸引入超支化環氧樹脂的文獻和專利報道。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供，具體步驟如下:(1)在惰性氣體保護和lOOKPa的壓力下，催化劑和多元醇共同引發丙交酯開環聚合，控制反應溫度為110-130°C，反應時間為0.5-5h，得到羥基封端的低分子量聚乳酸；多元醇和丙交酯的摩爾比為1: (1?5),催化劑用量為反應物總質量的0.1?1% ；(2)將步驟(1)所得的聚乳酸加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入偏苯三甲酸酐和溶劑DMF，偏苯三甲酸酐和聚乳酸的摩爾比為1: (1?3)，開動攪拌至偏苯三甲酸酐全部溶解，升溫至100?130°C，反應2?5h，減壓蒸餾，用30?60°C的去離子水洗滌沉淀，真空干燥得到白色固體即AB2單體；(3)將步驟(2)所得的AB2單體加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入偏苯三甲酸酐和溶劑DMF，偏苯三甲酸酐和AB2單體的摩爾比為:1: (2?5)，再加入10?20ml帶水劑DMB和0.1?1 %的催化劑對甲苯磺酸，控制溫度為120_150°C，減壓回流2?5h，減壓蒸餾，用甲醇/水沉淀、離心，真空干燥得到第一代超支化聚酯G1 ；(4)將步驟(2)所得的AB2單體和步驟(3)所得的第一代超支化聚酯G1加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，兩者的摩爾比為(4?8): 1，再加入10?20ml帶水劑DMB和0.1?1 %的催化劑對甲苯磺酸，控制溫度為120_150°C，減壓回流2?5h，減壓蒸餾，用甲醇/水沉淀、離心，真空干燥得到第二代超支化聚酯G2 ；(5)將步驟(4)所得的第二代超支化聚酯G2加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入環氧氯丙烷和催化劑CT-3，G2和環氧氯丙烷的摩爾比為1: (12?18)，CT-3的用量為反應物總質量的0.1?2%，控制溫度為60?80°C，反應時間為4?8h，得到聚合物氯醇醚；(6)向步驟(5)中所得的聚合物氯醇醚中加入40%的NaOH溶液，兩者的摩爾比為1: (12?16)，減壓條件下反應1?3h，過濾除去生成的鹽，用去離子水將溶液洗至中性，減壓蒸餾，用甲醇/水沉淀、離心，真空干燥得到超支化環氧樹脂。根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、丁基鋰、氯化鐵和氯化鋅中的一種。根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述丙交酯為L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的任一種。根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的任一種。根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚乳酸的數均分子量為800-10000。本專利技術中丙交酯來源于玉米、馬鈴薯等作物，原料來源廣泛，且有利于降低對石油資源的消耗及C02的排放，所得的環氧樹脂是一種性能優異的新型功能材料，具有粘度低、固含量高、易成膜、良好的粘接性和熱穩定性，與普通環氧樹脂共混時具有良好的增韌作用和改善工藝性的效果，可以用作膠粘劑、涂料和復合材料的基體，適合多種復合材料的成型工藝。因此，具有十分廣闊的應用前景。【具體實施方式】結合以下實施例對本專利技術做進一步詳細說明，但并不限制本專利技術。實施例1(1)將7.2g乙二醇、20g L_丙交酯和0.10g氯化亞錫加入到100mL裝有溫度計、攪拌器的三口瓶中，在lOOKPa，110°C，氬氣保護下反應2h ；(2)將步驟(1)所得的聚乳酸加入100ml裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入5.76g偏苯三甲酸酐和60mlDMF，攪拌至偏苯三甲酸酐全部溶解，升溫至120°C，反應3h，減壓蒸餾，用50°C的去離子水洗滌沉淀，真空干燥；(3)稱量步驟(2)所得固體10g加入100ml裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入2.12g偏苯三甲酸酐和60mlDMF，再加入15ml帶水劑DMB和0.5%的催化劑對甲苯磺酸，控制溫度為130°C，減壓回流3h，減壓蒸餾，用甲醇/水沉淀、離心，真空干燥得到第一代超支化聚酯G1 ；(4)將步驟⑵所得固體15g和步驟(3)所得的第一代超支化聚酯G1加入100ml裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，再加入10ml帶水劑DMB和0.5%的催化劑對甲苯磺酸，控制溫度為135°C，減壓回流3h，減壓蒸餾，用甲醇/水沉淀、離心，真空干燥得到第二代超支化聚酯G2 ；(5)將步驟(4)所得的第二代超支化聚酯G2加入100ml裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入2.3g環氧氯丙烷和0.5%的催化劑CT-3，控制溫度為70°C，反應時間為6h，得到聚合物氯醇醚；當前第1頁1 2 本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種超支化生物基環氧樹脂的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：(1)在惰性氣體保護和100KPa的壓力下，催化劑和多元醇共同引發丙交酯開環聚合，控制反應溫度為110?130℃，反應時間為0.5?5h，得到羥基封端的低分子量聚乳酸；多元醇和丙交酯的摩爾比為1∶(1～5)，催化劑用量為反應物總質量的0.1～1％；(2)將步驟(1)所得的聚乳酸加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入偏苯三甲酸酐和溶劑DMF，偏苯三甲酸酐和聚乳酸的摩爾比為1∶(1～3)，開動攪拌至偏苯三甲酸酐全部溶解，升溫至100～130℃，反應2～5h，減壓蒸餾，用30～60℃的去離子水洗滌沉淀，真空干燥得到白色固體即AB2單體；(3)將步驟(2)所得的AB2單體加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入偏苯三甲酸酐和溶劑DMF，偏苯三甲酸酐和AB2單體的摩爾比為：1∶(2～5)，再加入10～20ml帶水劑DMB和0.1～1％的催化劑對甲苯磺酸，控制溫度為120?150℃，減壓回流2～5h，減壓蒸餾，用甲醇/水沉淀、離心，真空干燥得到第一代超支化聚酯G1；(4)將步驟(2)所得的AB2單體和步驟(3)所得的第一代超支化聚酯G1加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，兩者的摩爾比為(4～8)∶1，再加入10～20ml帶水劑DMB和0.1～1％的催化劑對甲苯磺酸，控制溫度為120?150℃，減壓回流2～5h，減壓蒸餾，用甲醇/水沉淀、離心，真空干燥得到第二代超支化聚酯G2；(5)將步驟(4)所得的第二代超支化聚酯G2加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入環氧氯丙烷和催化劑CT?3，G2和環氧氯丙烷的摩爾比為1∶(12～18)，CT?3的用量為反應物總質量的0.1～2％，控制溫度為60～80℃，反應時間為4～8h，得到聚合物氯醇醚；(6)向步驟(5)中所得的聚合物氯醇醚中加入40％的NaOH溶液，兩者的摩爾比為1∶(12～16)，減壓條件下反應1～3h，過濾除去生成的鹽，用去離子水將溶液洗至中性，減壓蒸餾，用甲醇/水沉淀、離心，真空干燥得到超支化環氧樹脂。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：萬里，林育鋒，張簡邦宏，吳中仁，
申請(專利權)人：允友成宿遷復合新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32
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