本發(fā)明專利技術公開了一種脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原方法及含有Cu?Si金屬鍵的銅?硅合金催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將氯化亞銅和硅粉送入至流化床反應器內(nèi)；(2)將被加熱的非還原性氣體通入到流化床反應器內(nèi)，使硅粉和氯化亞銅混合體呈現(xiàn)流化態(tài)，在所述流化床反應器內(nèi)發(fā)生氯化亞銅的還原和相形成反應，在硅粉的顆粒的表面得到四氯化硅還原用含有Cu?Si金屬鍵的銅?硅合金催化劑。通過本發(fā)明專利技術使用上述的制備方法得到的催化劑，避免了催化劑的微觀粘結作用，可以長期保持催化劑的高活性狀態(tài)，四氯化硅還原轉化率可提高至25～30％mol。
【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術屬于四氯化硅生產(chǎn)三氯氫硅
，具體涉及一種。
技術介紹
多晶硅是太陽能光伏行業(yè)的基礎材料，全球75?80%的多晶硅采用改良西門子法生產(chǎn)，該工藝在我國的大規(guī)模化應用已有近10年歷史，由于核心技術仍未突破，每生產(chǎn)一噸多晶娃會有16噸左右的副產(chǎn)四氯化娃生成。目前國內(nèi)多晶硅廠家所采用的四氯化硅(STC)脫氯加氫工藝是在流化床反應器中進行，由于一價銅與硅和/或氫的反應條件較二價銅溫和，反應溫度較低，所以選用一價的CuCl作催化劑。絕對干燥的CuCl為白色粉末，它具有很強的吸濕性，儲存過程中吸收水分變成淡綠色羥基氯化銅，加熱后變成氯氧化銅，即使在高溫300?500°C，“氣化”態(tài)的CuCl也以聚集狀態(tài)存在，相平衡分壓1.05Pa,由于它的這種特性對流化床反應器中的反應起延遲作用。加入流化床反應器中的CuCl作為無載體催化劑經(jīng)硅和/或氫的原位還原，被還原的銅在硅顆粒表面沉積，銅原子近程偏聚和硅化銅相形成，而且，硅化銅相形成誘導期較長，也就是說，硅顆粒表面的硅化物逐漸形成。其機理如下:nSi+4CuCl — (n_l) Si+4Cu+SiCl4 (I)xCu+ySi — CuxSiy (2)反應⑴和⑵的影響因素:總壓力、混合程度、硅制粉工藝、硅和CuCl的混合比，顆粒硅表面的S12層也至關重要，硅的反應活性也取決于硅顆粒的缺陷密度(如氧化層中的微孔)，因為氣態(tài)CuCl通過S12層微孔的氣相輸運才有可能使其與硅反應并形成硅化物。由于該上述反應具有強烈的熱效應，導致反應熱的間接引入和局部的“熱點”溫度難以導出而導致催化劑粒子的燒結，同時催化劑的活性降低和難以調(diào)節(jié)轉化率。此外，用過的細小催化劑從產(chǎn)物混合物中的分離也會花費相當可觀的費用，因而被遺棄作為廢物處理，造成很大浪費。另外，由于催化劑顆粒間的微觀粘結作用，導致的活性點減少，只有通過加大系統(tǒng)壓力和通過不斷添加CuCl和硅粉從而產(chǎn)生新的催化活性點來實現(xiàn)，而且催化劑的再生未得到體現(xiàn)。通過長期研究發(fā)現(xiàn):影響催化氫化轉化率至關重要的兩個因素:其一是四氯化硅在富金屬娃化物表面吸附和通過電子轉移反應形成中間體，如反應⑵和⑶:n(CuxSiy)+SiCl4— Cl2 (2) Cl2+H2 — (CuxSiy) nSiCl2+2HCl (3)其二是中間體與氯化氫進行氧化加成被還原和還原劑再生，如反應⑷:(CuxSiy) nSiCl2+2HCl — n (CuxSiy)+HSiCl3 (4)該反應是整個脫氯加氫的速控步，也就是說氯化氫和硅烯中間體(必須達到一定量)的加成氧化反應是速控步，隨后TCS產(chǎn)生，零電荷硅化物出現(xiàn)，再進行隨后的循環(huán)反應。所以，脫氯加氫工藝中活性催化物是含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金，而銅不與STC分子中的硅發(fā)生鍵合作用，它在氫化反應中不呈活性。過量的氯化亞銅會把硅-銅合金還原成金屬銅，沉積在活性點表面，導致硅-銅合金催化劑的催化活性喪失。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的上述不足，提供一種，該制備方法得到的催化劑，避免了催化劑的微觀粘結作用，可以長期保持在催化狀態(tài)下的活性點，催化劑的催化壽命大大增加。解決本專利技術技術問題所采用的技術方案是提供一種脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原轉化為三氯氫硅用含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金催化劑的制備方法，包括以下步驟:(I)將氯化亞銅和硅粉送入至流化床反應器內(nèi)；(2)將被加熱的非還原性氣體通入到流化床反應器內(nèi)，使所述氯化亞銅和所述硅粉呈現(xiàn)流化態(tài)，在所述流化床反應器內(nèi)發(fā)生氯化亞銅的還原和相形成反應，在硅粉的顆粒的表面得到四氯化硅還原轉化為三氯氫硅用含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金催化劑。即:nSi+4CuCl — (n_l)Si+4Cu+SiCl4xCu+ySi — CuxSiy優(yōu)選的是，所述步驟⑵中的所述加熱溫度為200?300°C，加熱時間為0.5?1.5小時。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的所述氯化亞銅的粒徑為250?350目，所述硅粉的粒徑為所述氯化亞銅粒徑的30?100倍。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中所述氯化亞銅的添加量為所述硅粉的添加量的0.3?0.5wt % ο優(yōu)選的是，所述的脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原用含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金催化劑的制備方法還包括步驟(3)在所述流化床反應器內(nèi)加熱發(fā)生氯化亞銅的還原和相形成反應后，再冷卻后真空退火。優(yōu)選的是，所述步驟(3)中的真空退火的溫度為550?750°C，真空退火的時間為12?24小時。優(yōu)選的是，所述步驟(2)得到的所述含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金催化劑為硅銅合金，所述硅銅合金中包括:Cu:74?75.7at.%, S1:24?25at.%，其余為微量的鐵、鋁、鈣元素。優(yōu)選的是，所述硅銅合金占所述硅粉的顆粒的表面的表面積的85?99%。優(yōu)選的是，所述流化床反應器內(nèi)的所述非還原性氣體流速為0.5?2.5m/s。優(yōu)選的是，所述流化床反應器內(nèi)的孔隙率為0.45?0.55。優(yōu)選的是,所述非還原性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或幾種。本專利技術還提供一種脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原轉化為三氯氫硅的方法，包括以下步驟:(1)將上述的制備方法得到的催化劑和硅粉送入至流化床反應器內(nèi)；(2)將氫氣和四氯化硅送至流化床反應器內(nèi)，加熱，所述四氯化硅在所述流化床內(nèi)發(fā)生脫氯加氫催化還原反應，轉化為三氯氫硅。即:n(CuxSiy)+SiCl4— Cl2 Cl2+H2 — (CuxSiy) nSiCl2+2HCl(CuxSiy) nSiCl2+2HCl — n (CuxSiy) +HSiCl3優(yōu)選的是，所述步驟(2)中，所述加熱的溫度為450?650°C，更優(yōu)的反應溫度為525 ?550°C，壓強為 0.5 ?0.65MPa。優(yōu)選的是，所述氫氣和所述四氯化硅的摩爾比為(1.8?2):1。現(xiàn)有技術中在脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原過程中，不停的向流化床內(nèi)通入四氯化硅、氫氣、氯化亞銅和硅粉，但是催化活性點卻越來越少，且四氯化硅催化氫化反應添加硅粉和氯化亞銅給反應系統(tǒng)帶來的過量污染和因反應產(chǎn)生的硅化物間粘連作用導致催化劑的催化活性點降低。采用本專利技術制備方法制備出來的催化劑能有效解決此問題。本專利技術通過先將的四氯化硅還原反應用催化劑制備出來，再在四氯化硅還原反應中加入該催化劑，通過本專利技術使用上述的制備方法得到的催化劑，避免了催化劑的微觀粘結作用，可以長期保持在催化狀態(tài)下的活性點，催化劑的催化壽命大大增加，提高了四氯化硅的還原率為22 ?30% mole【附圖說明】圖1是本專利技術實施例中所用的當前第1頁1 2 3 本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術保護點】
一種脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原用含有Cu?Si金屬鍵的銅?硅合金催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將氯化亞銅和硅粉送入至流化床反應器內(nèi)；(2)將被加熱的非還原性氣體通入到流化床反應器內(nèi)，使所述氯化亞銅和所述硅粉呈現(xiàn)流化態(tài)，在所述流化床反應器內(nèi)發(fā)生氯化亞銅的還原和相形成的流化反應，在硅粉的顆粒的表面得到四氯化硅還原轉化為三氯氫硅用含有Cu?Si金屬鍵的銅?硅合金催化劑。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：郭增昌，劉興平，呂學謙，劉樂通，
申請(專利權)人：新特能源股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：新疆;65
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