一種多核后過渡金屬烯烴聚合催化劑制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種雙金屬烯烴聚合催化劑，其制備方法，及在催化烯烴聚合中的應(yīng)用。其中，所述的催化劑是一類多齒配體的第八族過渡雙金屬配合物，結(jié)構(gòu)式如式I所示；式中，各基團的定義如說明書中所述。本發(fā)明專利技術(shù)的催化劑具有較高的活性和催化效率，適合用于烯烴聚合反應(yīng)，尤其適用于制備分子量呈雙峰分布的烯烴聚合物。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及烯烴聚合及共聚合催化劑或催化劑體系、合成方法及其催化烯烴聚合 的應(yīng)用。該催化劑涉及一類新型多齒配體的多核后過渡金屬配合物。
技術(shù)介紹
從二十世紀五十年代發(fā)現(xiàn)了Ziegler-Natta催化劑以來，高活性的MgCl2負 載的鈦的催化劑顯示了很好的催化性能，（K.Ziegler,等，Angew.Chem. 1995,67,424; Κ·Ziegler等，Angew.Chem. 1995, 67, 541 ;N.Kashiwa等，USP-3642746, 1968)目前工 業(yè)上，這種催化劑已經(jīng)用于高密度聚乙烯（HDPE)，線性低密度聚乙烯（LLDPE)，間規(guī)聚 丙烯（i-pp)的聚合物的生產(chǎn)。然而，這種多活性中心的固體催化劑目前還不能很好的 通過調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)來控制聚合物結(jié)構(gòu)、性能；第四族茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)則較好地解 決了這個問題，由于具有單活性中心，使人們能夠根據(jù)需要通過改變催化劑的結(jié)構(gòu)來得 到預(yù)期結(jié)構(gòu)的聚合物（W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem. 1980, 18, 99 ;W.Kaminsky 等,Angew.Chem. ,Int.Ed.Engl. 1980, 19, 390 ；H.H.Brintzinger等,Angew.Chem.Int. Ed.Engl. 1995, 34, 1143)。除此以外，聚烯烴表面能低、化學(xué)惰性，對材料進行粘黏，染色，印 刷和共混（添加劑、極性材料）時受到限制，因此需要通過在聚烯烴高分子鏈上引入少量極 性官能團增強聚烯烴的極性，改善聚烯烴材料與極性材料的相容性，同時保持相當(dāng)?shù)奈锢?機械性能。因此尋找一些溫和、高效、可控的方法在非極性分子鏈中引入極性官能團。但是 前過渡金屬催化劑，包括已經(jīng)廣為應(yīng)用的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑，均很容 易被極性單體中的極性基團毒化而失活，使得乙烯與極性單體共聚結(jié)果仍不理想。 近十幾年來，以含Ν、0、Ρ等配位原子的配體代替環(huán)戊二烯與過渡金屬配位得到的 金屬配合物作為烯烴聚合催化劑的研究也蓬勃發(fā)展起來，這一類催化劑被統(tǒng)稱為"茂后催 化劑"，包含許多多核催化劑，其中的多核后過渡金屬催化劑的設(shè)計及應(yīng)用也多有報道，隨 配合物結(jié)構(gòu)的不同，有些多核催化劑表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，提高了催化劑活性；有些催化 劑表現(xiàn)與相應(yīng)的單核催化劑無異。代表性的過渡金屬配合物有如下幾種。 文獻中已經(jīng)報道的后過渡金屬配位的"茂后催化劑"，能實現(xiàn)烯烴的均聚，得到分 子量分布較窄的聚合物，但其微觀結(jié)構(gòu)不能被很好地調(diào)控；由于中心金屬的親氧性較弱，也 可以很好地實現(xiàn)烯烴與極性單體的共聚，生產(chǎn)出性能優(yōu)異的功能化聚烯烴材料，但活性偏 低（例如：a)Johnson,L.K.etal.J.Am.Chem.Soc.，1996, 118 (1)，b)Chen,G.etal.J.Am. Chem.Soc.，2003, 125 (22)，6697)中所提供的化合物。 這些問題成為困擾催化劑技術(shù)及產(chǎn)品應(yīng)用的難題。為實現(xiàn)應(yīng)用，目前只能通過分 步聚合的方式或混合催化劑滿足產(chǎn)品力學(xué)性能和加工性能的統(tǒng)一。綜上所述，本領(lǐng)域需要 尚缺乏一種不僅催化活性高、而且能夠催化乙烯、丙烯均聚合以及烯烴與多種共單體，包括 極性單體共聚合，而且能夠通過簡單地方式獲得聚合物分子量分布可調(diào)的烯烴聚合催化劑 技術(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種能夠高效催化烯烴聚合的催化劑及其制備方法。 本專利技術(shù)的另一目的是利用該催化劑技術(shù)提供新的調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)，得到聚合物分 子量為單峰分布或雙峰分布的方法。 本專利技術(shù)的第一方面，提供了一種如式I所示的化合物： 式中： ------為配位鍵；Y3選自下組：氫、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或 未取代的C3-C10的環(huán)烷基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指 基團上的一個或多個氫原子被選自下組的基團所取代：〇R3、SR4、NR5R6,PR7Rs或P(0)R9R1Q、 SiR12、C1-C4烷基、鹵素、苯基；Z1選自下組：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取 代的雜芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的雜芳基指呋喃基、噻吩 基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基團上的一個或多個氫原子被選自下組的基 團所取代：〇R3、SR4、NR5R6,PR7RS 或P(0)R9R1Q、SiR12、C1-C4 烷基、鹵素、苯基； 或Y3、Zi和相鄰的N=C共同形成為含有1-3個雜原子的5~12元雜環(huán)，較佳地為5~7元雜環(huán)；其中，所 述的雜原子選自下組：N、S、0或P;上的一個或多個任意取代基，且所述的Y\Y2各自獨立地選自下 組：氫、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3-C10的環(huán) 烷基； 其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基團上的一個或多 個氫原子被選自下組的基團所取代：鹵素、C1-C4烷基、OR3、SR4、NR5R6,PR7Rs或P(0)R9R1Q、 SiR12、苯基； 11、厘2各自獨立地選自下組疋6、(：〇、附、？(1、？七，或其組合； x\x2各自獨立地選自下組：鹵素、C104、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未 取代的C3-C10的環(huán)烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芐基；其中，所述的取代是 指基團上的一個或多個氫原子被選自下組的基團所取代：0R3、sr4、nr5r6，pr7r8或P(0)R9R1Q、 SiR12、C1-C4 烷基、鹵素、苯基、-CF3; 其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、RS、R9、R1Q、R12各自獨立地選自下組：C1-C10的烷基、 苯基、C5-C16雜芳基；其中，所述的苯基或雜芳基上的0到5個氫原子可以被選自下組的取 代基取代：鹵素、_CF3、OR13、C1~C4烷基；R13指C1-C4烷基； 且所述的式I化合物是電荷平衡的。 在另一優(yōu)選例中，Y1、Y2、Y3各自獨立地選自下組：取代或未取代的C1-C4烷基、取 代或未取代的C3-C6的環(huán)烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6,PR7RS或P(0)R9R1Q、SiR12、 C1-C4烷基、鹵素、苯基。其中，所述的苯基指未取代的苯基或苯環(huán)上的一個或多個氫原子被 選自下組的基團所取代的苯基：〇R13、C1-C4烷基、鹵素、-CF3。 在另一優(yōu)選例中，Y1、Y2、Y3各自獨立地選自下組：取代或未取代的芳基；所述的芳 基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指OR13、C1-C4烷基、鹵素、CF3。 在另一優(yōu)選例中，Y1、Y2、Y3各自獨立地選自下組：鹵素、取代或未取代的C1-C4烷 基； 在另一優(yōu)選例中，X1、X2各自獨立地選自下組：鹵素、C104、取代或未取代的苯基、 取代或未取代的芐基；其中，所述的取代是指苯環(huán)上的一個或多個氫原子被選自下組的基 團所取代：〇R13、C1-C4烷基、鹵素、CF3、苯基。 在另一優(yōu)選例中，所述的X\X2各自獨立地選自下組：氯、溴、C104。 在另一優(yōu)選例中，Z1選自下組：取代或未取代的C1-C10的烷基；所述的取代是指 OR3、SR4、NR本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種如式I所示的化合物：式中：??????為配位鍵；Y3選自下組：氫、取代或未取代的C1?C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3?C10的環(huán)烷基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基團上的一個或多個氫原子被選自下組的基團所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1?C4烷基、鹵素、苯基；Z1選自下組：取代或未取代的C1?C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取代的雜芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的雜芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基團上的一個或多個氫原子被選自下組的基團所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1?C4烷基、鹵素、苯基；或Y3、Z1和相鄰的N＝C共同形成環(huán)結(jié)構(gòu)；為含有1?3個雜原子的5～12元雜環(huán)，較佳地為5～7元雜環(huán)；其中，所述的雜原子選自下組：N、S、O或P；Y1、Y2為環(huán)上的一個或多個任意取代基，且所述的Y1、Y2各自獨立地選自下組：氫、取代或未取代的C1?C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3?C10的環(huán)烷基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基團上的一個或多個氫原子被選自下組的基團所取代：鹵素、C1?C4烷基、OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、苯基；M1、M2各自獨立地選自下組：Fe、Co、Ni、Pd、Pt，或其組合；X1、X2各自獨立地選自下組：鹵素、ClO4?、取代或未取代的C1?C10的烷基、取代或未取代的C3?C10的環(huán)烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芐基；其中，所述的取代是指基團上的一個或多個氫原子被選自下組的基團所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1?C4烷基、鹵素、苯基、?CF3；其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12各自獨立地選自下組：C1?C10的烷基、苯基、C5?C16雜芳基；其中，所述的苯基或雜芳基上的0到5個氫原子可以被選自下組的取代基取代：鹵素、?CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1?C4烷基；且所述的式I化合物是電荷平衡的。...

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：唐勇，季剛，孫秀麗，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31