一種胺化催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種胺化催化劑，其特征在于催化劑質量百分組成為：組分A：65％～85％；組分B：1％～5％；組分C：1％～5％；余量為銳鈦型TiO2；其中組分A為脫硅改性的H-型絲光沸石；組分B為Cr3+或Mn2+；組分C為BO3-2或F-。本發明專利技術胺化催化劑的制備步驟包括：首先，采用NaOH溶液對絲光沸石進行脫硅處理，NH4Cl交換，焙燒，制得組分A；然后，采用組分B復配組分C對組分A進行浸漬改性；最后，再與銳鈦型TiO2混合、造粒、壓制成型，焙燒后得到高轉化率、高選擇性合成乙二胺的胺化催化劑。本發明專利技術胺化催化劑適用于乙醇胺和氨氣相縮合胺化反應合成乙二胺。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及，尤其涉及一種以乙醇胺和氨為原料， 經氣相縮合胺化反應，高轉化率、高選擇性合成乙二胺的胺化催化劑及其制備方法。
技術介紹
乙二胺是一種重要的精細有機化工原料，主要應用于環氧樹脂固化劑、農藥、醫 藥、高分子聚合物等領域。 在催化劑作用下，乙醇胺和氨氣相縮合胺化反應是選擇性合成乙二胺的綠色高效 新方法。改性絲光沸石作為具有規則微孔結構的沸石分子篩，其孔徑大小與乙醇胺及乙二 胺的分子動力學當量直徑相當，因此，在縮合胺化反應中具有明顯的擇形催化作用，成為高 選擇性合成乙二胺最有希望的催化材料。 US4918233公開了一種稀土鑭型或氫型絲光沸石胺化催化劑，在325°C，氨與乙醇 胺摩爾比為16:1，乙醇胺液體空速為0.30g/g(cat). 1Γ1的反應條件下，選擇性合成乙二胺， 該催化劑乙醇胺轉化率為27%，乙二胺選擇性僅為62%，催化反應轉化率及乙二胺選擇性 不理想。這是因為擇形催化的反應特性，使得與絲光沸石孔徑相近的乙醇胺分子在進出絲 光沸石催化劑孔道結構時，出現了傳質受限的問題，反應活性低；同時，由于絲光沸石孔道 的擴散限制，使得催化反應產物乙二胺無法及時擴散至催化劑體相外，易于發生二次催化 反應，限制了乙二胺選擇性的提高。 為了解決上述技術問題，提高胺化催化劑的乙醇胺轉化率及乙二胺選擇性。 CN101406845A公開了一種通過W6+、Re7+或Bi3+和Cs+浸漬改性，調變絲光沸石表面酸性，采用 乙醇胺鈦酸十二烷醇脂作為造孔劑，通過混合成型、焙燒造孔的方法獲得中孔比例大于 30%的胺化催化劑，使得乙醇胺反應轉化率提高至47%，乙二胺選擇性提高至78%。但是， 該方法并未改變絲光沸石晶粒本身的孔道結構，因此，絲光沸石晶內傳質受限的技術問題 并未得到實質性改善，胺化催化劑反應轉化率及乙二胺選擇性仍然偏低。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供了一種高轉化率、高選 擇性合成乙二胺的胺化催化劑及其制備方法。 為了達到上述目的，需要解決兩個技術問題：一是反應物在絲光沸石上的傳質受 限問題；二是提高催化活性中心B酸的數量，減少副反應活性中心L酸的數量。本專利技術采用 NaOH溶液對絲光沸石進行脫硅處理，提高了絲光沸石晶內的中孔含量，使反應物料在絲光 沸石中孔結構內進行快速擴散，在微孔結構內進行擇形催化，既保證了擇形催化，又克服了 傳質受限的問題；同時，絲光沸石的脫硅處理也調變了絲光沸石的表面酸性，增加了催化活 性中心B酸的數量，降低了副反應活性中心L酸的數量，提高了 B/L的比值，使得主反應在與 副反應的競爭反應中處于主導地位。在上述NaOH溶液的脫硅處理之后，本專利技術進一步采用 金屬離子復配非金屬離子對脫硅改性絲光沸石進行浸漬改性，進一步提高催化劑的B/L的 比值，獲得適宜的催化劑表面酸性，提高了胺化催化劑的反應轉化率及乙二胺選擇性。 本專利技術的胺化催化劑，其質量百分組成為:組分A: 65%~85% ;組分B: 1 %~5% ; 組分C: 1 %~5% ;余量為銳鈦型Ti02;其中組分A為脫硅處理的H-型絲光沸石;組分B為Cr3+ 或Mn2+;組分C為B〇3-2或F-。 本專利技術所述的胺化催化劑制備方法，包括以下步驟： a)將Si〇2/Al2〇3摩爾比為20的Na-型絲光沸石加入到0.1mol/L~2.0mol/L的NaOH 水溶液中，Na-型絲光沸石與NaOH水溶液的質量體積比為lg: 4ml，加熱至回流、攪拌反應2h， 過濾，洗滌至PH=7，烘干;得到脫硅改性的Na-型絲光沸石； b)將脫硅改性的Na-型絲光沸石采用lmol/L的NH4C1水溶液，按照脫硅改性的Na-型絲光沸石與NH4C1水溶液質量體積比為lg:4ml，加熱至回流、攪拌反應2h，過濾、洗滌、烘 干，350°C焙燒處理6h，得到組分A; c)將組分A加入到0 · 053mol/L~0 · 360mol/L的組分B7K溶液中，組分A與組分B水溶 液的質量體積比為lg: 4ml，攪拌15min，加入0.400mol/L~8.097mol/L的組分C水溶液，組分 A與組分C水溶液的質量體積比為lg: 0.5ml，加熱至80°C，攪拌浸漬反應8h，過濾，洗滌，烘 干，得到催化劑活性粉末； d)將催化劑活性粉末與銳鈦型Ti〇2混合均勻，造粒，壓制成型，450°C焙燒處理8h， 得胺化催化劑。 本專利技術具有以下優點： 本專利技術提供的胺化催化劑反應轉化率高，乙二胺選擇性好。在反應24h后，乙醇胺 反應轉化率為54%，乙二胺選擇性為87%，而現有技術的乙醇胺反應轉化率為47%，乙二胺 選擇性為78 %。【具體實施方式】 下面結合實施例對本專利技術做進一步詳細說明。 本專利技術胺化催化劑活性評價裝置為普通固定床管式反應器，反應器尺寸為 700mmX 04OmmX 6mm,將顆粒為05_父5111〇1的胺化催化劑裝填進反應器，加熱 至反應溫度，通過計量栗進料，穩定反應24h后取樣分析，分析儀器為GC-930氣相色譜儀。 胺化催化劑活性評價實驗條件：反應溫度330°c，乙醇胺與氨的摩爾比為1:21，乙 醇胺進料空速為〇 · 4g/mL · 1Γ1，反應壓力4 · OMPa。 本專利技術所述的乙醇胺轉化率、乙二胺選擇性定義如下： 乙醇胺轉化率CMEA，％ = 1-產物液中乙醇胺的色譜面積百分數乙二胺選擇性SEDA，％=產物液中乙二胺的色譜面積百分數/產物液中扣除乙醇胺 的色譜面積百分數 實施例1本專利技術胺化催化劑按照如下重量百分比實施： 組分A 65% Γ ? 纟「[分 B 5 % 組分C 5% 銳鈦型TiO:2 25% 其中組分A為0. lmoL/1的NaOH水溶液脫硅改性的Η-型絲光沸石;組分B為Cr3+;組分 C 為 B〇3-2。 本專利技術胺化催化劑制備過程如下： a)將Si02/Al203摩爾比為20的Na-型絲光沸石加入到0. lmol/L的NaOH水溶液中， Na-型絲光沸石與NaOH水溶液的質量體積比為l:4g/ml，加熱至回流、攪拌反應2h，過濾，洗 滌至PH=7，烘干;得到脫硅改性的Na-型絲光沸石； b)將脫硅改性的Na-型絲光沸石采用lmol/L的NH4C1水溶液，按照脫硅改性的Na- 型絲光沸石與NH4C1水溶液質量體積比為lg:4ml，加熱至回流、攪拌反應2h，過濾、洗滌、烘 干，350°C焙燒處理6h，得到組分A; c)將組分A加入到0.360mol/L的組分B水溶液中，組分A與組分B水溶液的質量體積 比為lg: 4ml，攪拌15min，加入2.600mol/L的組分C水溶液，組分A與組分C水溶液的質量體積 比為1 g: 0.5ml，加熱至80°C，攪拌浸漬反應8h，過濾，洗滌，烘干，得到催化劑活性粉末； d)當前第1頁1 2 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種胺化催化劑，其特征在于催化劑質量百分組成為：組分A：65％～85％；組分B：1％～5％；組分C：1％～5％；余量為銳鈦型TiO2；其中組分A為脫硅改性的H?型絲光沸石；組分B為Cr3+或Mn2+；組分C為BO3?2或F?。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙鋒偉，呂劍，楊建明，張前，惠豐，梅蘇寧，袁俊，王為強，李亞妮，李春迎，李鳳仙，
申請(專利權)人：西安近代化學研究所，
類型：發明
國別省市：陜西;61