本發(fā)明專利技術(shù)屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體及其制備方法。所述熱塑性彈性體包含下述組分：a.生物基硫化聚酯橡膠粒子，b.聚乳酸，c.軟化劑，d.抗水解劑；其中，所述組分a和組分b的重量比為50:50～75:25，組分c的含量以組分a重量為100份計為10～40重量份，組分d的含量以組分a和組分c的總重量為100份計為0.5～3重量份，優(yōu)選1～2重量份。所述熱塑性彈性體具有全生物降解性、良好的生物相容性，優(yōu)良的力學(xué)性能，可以用作食品包裝材料、兒童玩具、醫(yī)用類材料等。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于高分子材料
，具體涉及一種全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體及其制備方法。
技術(shù)介紹
熱塑性彈性體是一種在常溫下具有橡膠的彈性，在高溫下能夠熔融并重新成型加工的高分子材料，具有力學(xué)性能優(yōu)越、加工性能好、可循環(huán)加工使用等一系列優(yōu)點。聚乳酸是一種可生物降解的熱塑性塑料，具有較高的強度、模量、環(huán)境友好性和生物相容性。設(shè)計和開發(fā)聚乳酸熱塑性彈性體，不僅能拓展聚乳酸在高附加值領(lǐng)域的用途，而且從長遠(yuǎn)角度來看將有利于熱塑性彈性體產(chǎn)業(yè)的“綠色”、可持續(xù)發(fā)展。聚乳酸類熱塑性彈性體主要分為嵌段共聚法熱塑性彈性體和物理共混法熱塑性彈性體兩大類。嵌段共聚法是通過化學(xué)合成的方法將乳酸和其他單體嵌段合成聚乳酸共聚物。專利CN103275288B公開了一種生物降解多嵌段共聚物及其制備方法。首先，制得聚乳酸預(yù)聚物；然后，預(yù)聚物與雙噁唑啉反應(yīng)；最后，二聚體與共聚酯二醇和二異氰酸酯反應(yīng)，制得所述的生物降解多嵌段共聚物。所用單體價格較高，合成步驟也較復(fù)雜，高分子量的嵌段共聚物合成有一定困難，因此不利于其在工程領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。物理共混法(通常指動態(tài)硫化法)是制備聚乳酸熱塑性彈性體的另外一種重要方法，具有操作簡單、便于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點，具體過程是將聚乳酸和橡膠等彈性體材料、交聯(lián)劑等熔融共混，在剪切作用下，橡膠等彈性體材料發(fā)生相反轉(zhuǎn)變化，變成硫化的彈性體粒子，分散在聚乳酸的連續(xù)相中。專利CN103642184A公開了一種聚乳酸塑料/橡膠熱塑性彈性體，將聚乳酸、抗氧劑、橡膠和界面改性劑混合均勻，在高速剪切下加入交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑對橡膠相進行動態(tài)硫化制得。專利CN103709720A公開了一種聚氨酯/聚乳酸共混性熱塑性硫化膠制備方法；在高溫剪切及交聯(lián)劑作用下，聚氨酯破碎、硫化并以微米級橡膠顆粒分散到聚乳酸連續(xù)相中，得到高橡膠含量的聚氨酯/聚乳酸共混性熱塑性硫化膠。專利CN103589126A公開了一種動態(tài)硫化法制備的丁腈橡膠/聚乳酸熱塑性硫化膠及其制備方法，這種熱塑性硫化膠以丁腈橡膠為彈性體成分，聚乳酸為熱塑性樹脂成分；以硫磺硫化體系作為交聯(lián)劑，在高溫開煉機上進行動態(tài)硫化，使得丁腈橡膠分散在聚乳酸中而制備出的熱塑性硫化膠。專利CN102827465B公開了一種可降解的生物基熱塑性硫化膠，由聚酯型生物基彈性體、聚乳酸、硫化劑及抗氧劑在混合器中動態(tài)硫化制得。上述動態(tài)硫化法制備聚乳酸熱塑性彈性體的過程中，橡膠等彈性體材料在剪切力作用下破碎成微米級顆粒，粒徑尺寸不均一；此外，彈性體顆粒的硫化程度難于控制，進而影響了聚乳酸熱塑性彈性體的性能。值得注意的是，上述熱塑性彈性體制備過程中使用的硫化劑大多是非環(huán)境友好材料，不具有生物相容性，對環(huán)境造成一定程度的污染，另一方面，上述橡膠分散相多是不可生物降解材料，進而導(dǎo)致聚乳酸熱塑性彈性體不具有完全生物降解性。
技術(shù)實現(xiàn)思路
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本專利技術(shù)的目的在于提供一種全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體及其制備方法。本專利技術(shù)技術(shù)方案如下：一種全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體材料，其包含下述組分：a.生物基硫化聚酯橡膠粒子，b.聚乳酸，c.軟化劑，d.抗水解劑；其中，所述組分a和組分b的重量比為50︰50～75︰25；組分c的含量以組分a重量為100份計為10～40重量份；組分d的含量以組分a與組分c的總重量為100份計為0.5～3重量份，優(yōu)選地，1～2重量份。所述生物基硫化聚酯橡膠粒子是采用申請人前期專利技術(shù)專利(CN103012818B)中所制備的，即以生物基二元醇和二元酸為原料，設(shè)計、合成分子鏈中含有雙鍵的生物基脂肪族不飽和聚酯；通過調(diào)控乳化工藝等，制備膠束粒徑可控的不飽和聚酯乳液；最后，通過輻射硫化和噴霧干燥技術(shù)制備凝膠含量可控和可生物降解的生物基硫化聚酯橡膠粒子。所述生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，具體包括以下步驟：A.合成生物基脂肪族不飽和聚酯(1)將組分A和組分B按摩爾比0.95～1.2:1.0混合，攪拌升溫至160～200℃，酯化反應(yīng)0.5～1小時，得到聚酯預(yù)聚物，所述組分A為生物基脂肪族二元醇；組分B為生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一種或兩種，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不飽和二元酸、生物基脂肪族不飽和二元酸酐和生物基脂肪族飽和二元酸、生物基脂肪族飽和二元酸酐，其中生物基脂肪族不飽和二元酸或生物基脂肪族不飽和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐總摩爾量的5～50％；(2)在上述制得聚酯預(yù)聚物中加入上述組分A和組分B總質(zhì)量0.01～1％的催化劑、0.02～0.4％的阻聚劑，在1個大氣壓的常壓至1000Pa的壓強范圍內(nèi)升溫至200～220℃，反應(yīng)2～4小時，制得生物基脂肪族不飽和聚酯；(3)降溫至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不飽和聚酯中加入上述組分A和組分B總質(zhì)量0～8％的輻射敏化劑和5～10％的乳化劑A，攪拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物；B.制備生物基脂肪族不飽和聚酯乳液稱取一定質(zhì)量的步驟A中制得的膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物，將其置于20～40℃水浴容器內(nèi)，然后加入乳化劑B和去離子水，攪拌分散0.5～1小時，制成生物基脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～30％的乳液，乳化劑B用量為所稱取膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量的5～20％；C.生物基脂肪族不飽和聚酯乳液的輻照硫化將上述步驟B制得的生物基脂肪族不飽和聚酯乳液經(jīng)γ射線或高能電子束輻照硫化，輻射劑量范圍為5～100kGy，制備成生物基硫化聚酯橡膠乳液；D.生物基硫化聚酯橡膠乳液的噴霧干燥將經(jīng)步驟C制得的生物基硫化聚酯橡膠乳液進行噴霧干燥，可制成生物基硫化聚酯橡膠粒子。其中，步驟A中所述生物基脂肪族二元醇選自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,10-癸二醇中的一種或多種的混合物；所述生物基脂肪族不飽和二元酸和生物基脂肪族不飽和二元酸酐選自衣康酸、富馬酸、衣康酸酐或富馬酸酐中的一種或多種的混合物，生物基脂肪族飽和二元酸和生物基脂肪族飽和二元酸酐選自丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐或己二酸酐中的一種或多種的混合物。步驟A中所述的催化劑選自鈦酸四丁酯或?qū)妆交撬嶂械囊环N或兩種。步驟A中所述的阻聚劑選自對苯二酚、鄰甲基對苯二酚、對苯醌或?qū)αu基苯甲醚中的一種或多種的混合物。步驟A中所述的輻射敏化劑選自1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體，其特征在于，包含下述組分：a.生物基硫化聚酯橡膠粒子，b.聚乳酸，c.軟化劑，d.抗水解劑；其中，所述組分a和組分b的重量比為50:50～75:25；組分c的含量以組分a重量為100份計為10～40重量份；組分d的含量以組分a與組分c的總重量為100份計為0.5～3重量份。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體，其特征在于，包含下述組分：
a.生物基硫化聚酯橡膠粒子，b.聚乳酸，c.軟化劑，d.抗水解劑；
其中，所述組分a和組分b的重量比為50:50～75:25；組分c的含量以組分a重量為100
份計為10～40重量份；組分d的含量以組分a與組分c的總重量為100份計為0.5～3重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體，其特征在于，組分d的含
量以組分a與組分c的總重量為100份計為1～2重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體，其特征在于，所述生物基
硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，具體包括以下步驟：
A.合成生物基脂肪族不飽和聚酯
(1)將組分A和組分B按摩爾比0.95～1.2:1.0混合，攪拌升溫至160～200℃，酯化反應(yīng)
0.5～1小時，得到聚酯預(yù)聚物，所述組分A為生物基脂肪族二元醇；組分B為生物基脂肪族
二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一種或兩種，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族
二元酸酐包括生物基脂肪族不飽和二元酸、生物基脂肪族不飽和二元酸酐和生物基脂肪族飽
和二元酸、生物基脂肪族飽和二元酸酐，其中生物基脂肪族不飽和二元酸或生物基脂肪族不
飽和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐總摩爾量的5～50％；
(2)在上述制得聚酯預(yù)聚物中加入上述組分A和組分B總質(zhì)量0.01～1％的催化劑、0.02～
0.4％的阻聚劑，在1個大氣壓的常壓至1000Pa的壓強范圍內(nèi)升溫至200～220℃，反應(yīng)2～4
小時，制得生物基脂肪族不飽和聚酯；
(3)降溫至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不飽和聚酯中加入上述組分A和組分B總
質(zhì)量0～8％的輻射敏化劑和5～10％的乳化劑A，攪拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物基脂肪
族不飽和聚酯混合物；
B.制備生物基脂肪族不飽和聚酯乳液
稱取一定質(zhì)量的步驟A中制得的膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物，將其置于20～
40℃水浴容器內(nèi)，然后加入乳化劑B和去離子水，攪拌...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王慶國，劉敬銳，宰瑩瑩，楊德敬，
申請(專利權(quán))人：青島科技大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：山東;37
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