本發明專利技術公開了一種環糊精改性碳納米管催化劑及合成天然苯甲醛的方法。本發明專利技術是以肉桂油或肉桂醛為原料，采用環糊精改性碳納米管為催化劑，以碳酸氫鈉活化雙氧水為氧化劑，以水為溶劑，在15?℃～70?℃下反應，反應結束后，用有機溶劑進行萃取，經減壓濃縮而得到苯甲醛。本發明專利技術的優點是：工藝簡單，反應速率快，低能耗，低成本，低污染，催化劑高效，用量少，產物收率高和選擇性好，且催化劑易于分離且可重復使用。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及。
技術介紹
隨著生活水平的提高，人們對食品安全的關注日益增加，更傾向于使用安全且健 康的天然香料作為食品添加劑。天然苯甲醛作為一種重要的食品香料，它是作為一種非常 重要的原料，廣泛地用于香料、食品、煙草以及化妝品等行業。在國內外市場，天然苯甲醛的 需求以6%的增速增加，呈現明顯的供不應求市場格局，價格也高出合成苯甲醛的十倍。因 而，研究一種天然苯甲醛的制備方法對滿足國內外市場需求，提高產品的附加值和出口創 匯能力，具有廣闊的經濟前景。 目前由天然肉桂醛或肉桂油生產苯甲醛報道的方法主要有： 1.堿性水解法。該工藝是肉桂油或肉桂醛為原料，通過堿性水解制備天然苯甲醛。 該工藝的不足之處是肉桂醛和水兩相互不相溶，反應物之間難以接觸導致產物的收率低 (僅為40%)。為了提高肉桂醛在水中的溶解度，引入相轉移催化劑或表面活性劑是一種有 效的方法，如國內外報道的專利(US4683342，US4617419，CN1634837A，CN1179934C)，但是相 轉移催化劑具有明顯的不足，如具有一定毒性、副反應多、分離困難等缺點。紀紅兵等提出 利用環糊精，如環糊精或羥丙基-β_環糊精作為一種相轉移催化（CN101037384A， CN101648853Α)促進肉桂醛堿性水解制備苯甲醛的方法。上述的方法存在催化劑難以重復 使用、產生大量廢堿、后續分離提純工序復雜等不足。 2.臭氧氧化法。該工藝以臭氧作為氧化劑，氧化分解肉桂醛生成苯甲醛和乙醛。易 封萍等報道了利用臭氧氧化肉桂醛制備苯甲醛的方法(廣西大學學報（自然科學版），1998， 23(1): 54-56)。該工藝要求反應體系必須無水，且氧化物中間體不穩定，對設備要求高，而 且臭氧的利用率不高，存在一定的環境問題。 3.近臨界水法。該工藝是利用近臨界狀態下的水氧化肉桂醛制備天然苯甲醛。呂 秀陽等報道了在近臨界水中制備苯甲醛的方法(CN1226264C，CN1597653A，CN1834080A)<^ 工藝實現了反應過程的綠色化，且反應過程簡單。但是反應條件苛刻，對設備要求極高。 碳納米管具有諸多優異性能，由于低溶解度和低分散度極大地限制了其在各領域 的應用，但適當的化學修飾能明顯地改善其性能。環糊精具有"外親水，內疏水"的特性，將 環糊精與多壁碳納米管(MWNTS)通過共價鍵相結合，可以利用其碳納米管和環糊精疏水性 空腔與底物弱相互作用的協同，及強的電子輸送能力，明顯地提高反應速率及選擇性，且該 催化劑能重復利用，是一種性能優異的相轉移催化劑。
技術實現思路
本專利技術目的在于克服現有技術的不足，提供一種環糊精改性碳納米管催化劑及合 成天然苯甲醛的方法。 -種環糊精改性碳納米管催化劑，由如下方法制成： (1)碳納米管的羧基化： 稱取〇. lg~1.0g的碳納米管，然后加入40mL~80mL的稀硝酸于100mL圓底燒瓶，超 聲分散30min，80~120°C下攪拌反應8~48h;反應結束后，冷卻至室溫，倒入去離子水中，抽 濾，去離子水洗至中性，真空干燥； (2)環糊精修飾碳納米管： 稱取〇. 1~lg羧基化碳納米管，然后加入40~90mL二氯亞砜及DMF于100mL圓底燒 瓶中，超聲分散30~50min，40~80°C下攪拌反應24h，除去未反應的二氯亞砜，繼續加入2~ 5g的環糊精，1.5~2mL三乙胺，以及10~30mL DMF，40~90°C下攪拌反應；反應結束后，靜 置;抽濾，去離子水洗，于50~80°C下真空干燥，即可得到環糊精改性碳納米管；[001 作為優選，在上述環糊精改性碳納米管催化劑中，所述的環糊精為α-環糊精、β-環 糊精、γ-環糊精或羥丙基-β-環糊精。 上述環糊精改性碳納米管合成天然苯甲醛的方法，包括如下步驟：以肉桂油或肉 桂醛為原料，以環糊精改性碳納米管(β-CD-g-MWNTS)為催化劑，以碳酸氫鈉活雙氧水為氧 化劑，催化合成天然苯甲醛。 具體包括如下步驟：稱取肉桂醛或肉桂油和0.01-0. lg環糊精改性碳納米管與 100mL圓底燒瓶中，加入25mL去離子水;將混合溶液在一定的反應溫度下攪拌反應30-60分 鐘后，加入活化劑，繼續攪拌反應0.5-3h;反應結束后，用有機溶劑萃取，采用氣相色譜分析 法計算肉桂醛的轉化率及苯甲醛的得率。 作為優選，所述的有機溶劑為乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丁酯。 作為優選，所述的活化劑為碳酸氫鈉活化過氧化氫。以碳酸氫鈉活化雙氧水生成 的高碳酸根作為氧化劑(小時C〇4_)。 作為優選，所述的反應溫度為15-70°c。 與現有技術相比，本專利技術具有如下有益效果： 1、由于使用了環糊精修飾碳納米管作為催化劑，碳酸氫鈉/雙氧水作為氧化劑，具 有反應快、條件溫和等優點，避免了使用堿液或臭氧而引起的苯甲醛天然度低及環境污染 等問題。 2、本專利技術催化劑用量少，成本低。 3、由于使用水做溶劑，避免了使用有機溶劑引起的環境污染問題。 4、本專利技術反應是在15°C~70°C進行，避免了高溫引起的產物聚合和歧化等副反 應，從而大大提高產物的收率。【具體實施方式】下面結合實施例對本專利技術做進一步的說明，但本專利技術的保護范圍并不局限于此。 實施例1:稱取0.9g的碳納米管，然后加入50mL的稀硝酸于100mL圓底燒瓶，超聲分散30分 鐘，120°C下攪拌反應48小時。反應結束后，冷卻至室溫，倒入50mL去離子水中，抽濾，去離子 水洗至中性，于80°C真空干燥24小時。稱取0.18g羧基化碳納米管，然后加入75mL二氯亞砜 及25mL DMF于100mL圓底燒瓶中，超聲分散50分鐘，80°C下攪拌反應24小時，除去未反應的 二氯亞砜，繼續加入3g的β-環糊精，2mL三乙胺，以及30mL DMF，80°C下攪拌反應96小時。反 應結束后，靜置1小時。抽濾，去離子水洗，于80°C下真空干燥24小時，即可得到環糊精改性 碳納米管。在l〇〇mL的燒瓶中分別加入lmmol肉桂醛和25mL去離子水，然后加入0.06g的β-環 糊精改性的碳納米管，在60°C下反應30分鐘后加入一種預先混合的溶液(0.15mmol NaHC03 溶于4mL H2〇2)，反應0.5小時后用25mL乙酸丁酯萃取，所得的乙酸丁酯相經減壓濃縮，得收 率為78 %的天然苯甲醛。 實施例2:稱取0.6g的碳納米管，然后加入60mL的稀硝酸于100mL圓底燒瓶，超聲分散30分 鐘，90°C下攪拌反應24小時。反應結束后，冷卻至室溫，倒入30mL去離子水，抽濾，去離子水 洗至中性，于80°C下真空干燥24小時。稱取0.18g羧基化碳納米管，然后加入75mL二氯亞砜 及50mL N，N-二甲基甲酰胺于100mL圓底燒瓶中，超當前第1頁1 2 本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種環糊精改性碳納米管催化劑，其特征在于，由如下方法制成：(1)碳納米管的羧基化：稱取0.1g～1.0g的碳納米管，然后加入40mL～80mL的稀硝酸于100mL圓底燒瓶，超聲分散30min，80～120℃下攪拌反應8～48h；反應結束后，冷卻至室溫，倒入去離子水中，抽濾，去離子水洗至中性，真空干燥；(2)環糊精修飾碳納米管：稱取0.1～1g羧基化碳納米管，然后加入40～90mL二氯亞砜及DMF于100mL圓底燒瓶中，超聲分散30～50min，40～80℃下攪拌反應24h，除去未反應的二氯亞砜，繼續加入2～5g的環糊精，1.5～2mL三乙胺，以及10～30mL?DMF，40～90℃下攪拌反應；反應結束后，靜置；抽濾，去離子水洗，于50～80℃下真空干燥，即可得到環糊精改性碳納米管；
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：紀紅兵，張俠，楊祖金，
申請(專利權)人：中山大學，
類型：發明
國別省市：廣東;44
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