雜原子摻雜的多孔碳空心微球及其制備方法技術(shù)

一種無機(jī)碳納米技術(shù)領(lǐng)域的雜原子摻雜的多孔碳空心微球及其制備方法，采用由4，4'-硫代雙苯硫酚和三乙胺組裝的微納米囊泡為模板，通過聚膦腈對模板表面包覆改性制備聚膦腈空心微球，最后在惰性氣氛下碳化和活化處理后得到；本發(fā)明專利技術(shù)避免了硬模板法后續(xù)復(fù)雜的除模板過程。聚膦腈分子結(jié)構(gòu)中大量的非碳原子為形成空心碳微球中的雜原子摻雜結(jié)構(gòu)提供了必要條件。該制備方法產(chǎn)量高，材料結(jié)構(gòu)均一，比表面積大，是制備雜原子摻雜碳空心微球的高效方法。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
雜原子摻雜的多孔碳空心微球及其制備方法
本專利技術(shù)涉及的是一種無機(jī)碳納米領(lǐng)域的技術(shù)，具體是一種雜原子摻雜的多孔碳空心微球及其制備方法。
技術(shù)介紹
碳空心微球在催化、電化學(xué)儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，碳空心微球的主要制備方法為硬模板法。該方法首先通過碳質(zhì)前驅(qū)體在硬模板劑外圍組裝、絡(luò)合或者吸附，然后經(jīng)碳化、去除模板劑等過程得到中空碳微球。由于涉及去除模板的過程，使其過程復(fù)雜，如使用氫氟酸等刻蝕劑刻蝕模板，過程繁瑣，同時可對環(huán)境產(chǎn)生較大危害。所以，通過簡單方法實(shí)現(xiàn)碳空心微球可控高效制備具有重要經(jīng)濟(jì)價值。經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利文獻(xiàn)號CN102583312A，公開(公告)日2012.07.18，公開了一種氮、磷摻雜多孔碳球的制備方法及應(yīng)用。該制備方法以水為溶劑，將聚膦腈微球與活化劑以(0.2～2):1質(zhì)量比混合，保持聚膦腈微球的濃度為10～30wt％，充分?jǐn)嚢瑁缓箅x心分離得聚膦腈微球與活化劑混合物，最后，將聚膦腈微球與活化劑混合物進(jìn)行碳化即得到氮、磷摻雜多孔碳球；其中所述的活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鈣或氯化鋅。該技術(shù)僅能得到實(shí)心結(jié)構(gòu)碳微球，作為電化學(xué)電極材料及催化劑載體，不利于提高材料比表面積利用效率。中國專利文獻(xiàn)號CN104445149A，公開(公告)日2015.03.25，公開了一種高含氧量的空心碳微球的制備方法。該方法將淀粉、草酸、碳酸氫鉀、碳酸鉀和水置于密封容器中，靜置后過濾、干燥、碳化、洗滌即制得高含氧量的空心碳微球。該技術(shù)所制備空心微球孔徑分布不均勻，結(jié)構(gòu)難于控制，對材料的性能產(chǎn)生嚴(yán)重負(fù)面影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出一種雜原子摻雜的多孔碳空心微球及其制備方法，無需去除模板操作，制備得到的碳空心微球可廣泛應(yīng)用于催化劑載體、電化學(xué)儲能等領(lǐng)域。本專利技術(shù)是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：本專利技術(shù)涉及一種雜原子摻雜的多孔碳空心微球的制備方法，采用由4,4'-硫代雙苯硫酚和三乙胺組裝的微納米囊泡為模板，通過聚膦腈對模板表面包覆改性制備聚膦腈空心微球，最后在惰性氣氛下碳化和活化處理后得到。所述的微納米囊泡通過以下方式制備得到：將4,4'-硫代雙苯硫酚分散于有機(jī)溶劑，加入三乙胺，充分反應(yīng)后得到納米囊泡的分散液。所述的分散，優(yōu)選為采用超聲處理使得分散更加均勻。所述的充分反應(yīng)，優(yōu)選為采用超聲處理0～12小時。所述的4,4'-硫代雙苯硫酚的濃度為0.001～0.1g/mL，4,4'-硫代雙苯硫酚和三乙胺的摩爾比為1：(0.1～5)。所述的有機(jī)溶劑采用丙酮、乙腈、四氫呋喃或N,N’-二甲基甲酰胺中的任一或其組合。所述的包覆是指：以六氯環(huán)三磷腈作為聚合單體、以含有兩官能度或三官能度的氨基或羥基單體作為共聚單體，與納米囊泡的分散液混合后加入縛酸劑，通過超聲或溶劑熱法反應(yīng)得到聚膦腈空心微球所述的共聚單體采用但不限于：對苯二胺、聯(lián)苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二羥基二苯砜、雙酚A等。所述的碳化是指：將聚膦腈空心微球置于惰性氣氛下的炭化爐，經(jīng)升溫加熱并保溫后制備得到中間碳微球。所述的惰性氣氛是指：氮?dú)狻鍤饣蛘咂浣M合。所述的升溫，速率為0～20℃/min；目標(biāo)溫度為700～1300℃。所述的保溫是指：在700～1300℃的目標(biāo)溫度下保溫0～10小時后降至室溫。所述的活化是指：將碳化后的產(chǎn)物與活化劑復(fù)合，在惰性氣氛下升溫加熱并保溫后得到雜原子摻雜的多孔碳空心微球。所述的惰性氣氛是指：氮?dú)狻鍤饣蛘咂浣M合。所述的活化劑：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鈣或氯化鋅。所述的升溫，速率為0～20℃/min，目標(biāo)溫度為300～1000℃；所述的保溫是指：在300～1000℃目標(biāo)溫度下保溫0～10小時后降至室溫。本專利技術(shù)涉及上述方法制備得到的雜原子摻雜的多孔碳空心微球，其外徑為0.2～2μm，壁厚為50～150nm，比表面積為800～2800m2/g、孔隙率為0.3～2.0cm3/g。本專利技術(shù)涉及上述雜原子摻雜的多孔碳空心微球的應(yīng)用，可用于制備超級電容器電極材料、催化劑載體，吸附材料等。技術(shù)效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)采用采用微納米囊泡為模板，通過聚膦腈對其包覆，然后經(jīng)碳化、活化制備雜原子摻雜多孔碳微球。采用微納米囊泡作為模板，避免了硬模板法后續(xù)復(fù)雜的除模板過程。聚膦腈分子結(jié)構(gòu)中大量的非碳原子為形成空心碳微球中的雜原子摻雜結(jié)構(gòu)提供了必要條件。該制備方法產(chǎn)量高，材料結(jié)構(gòu)均一，比表面積大，是制備雜原子摻雜碳空心微球的高效方法。附圖說明圖1實(shí)施例1條件下制備的雜原子摻雜多孔空心碳微球的透射電子顯微鏡照片；圖中：a為500nm放大、b為200nm放大；圖2實(shí)施例1條件下制備的雜原子摻雜多孔空心碳微球的氮?dú)馕?脫附等溫線；圖3實(shí)施例1條件下制備的雜原子摻雜多孔空心碳微球的X-射線衍射譜圖；圖4實(shí)施例1條件下制備的雜原子摻雜多孔空心碳微球的拉曼譜圖；圖5實(shí)施例1條件下制備的雜原子摻雜多孔空心碳微球用作超級電容器電極材料的循環(huán)伏安曲線圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1本實(shí)施例包括以下步驟：1)在150mL干燥的單口燒瓶中，將1.0g4,4'-硫代雙苯硫酚溶解于60mL乙腈，超聲分散均勻，向上述反應(yīng)液中加入1mL三乙胺，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將該反應(yīng)液加入含有0.5g六氯環(huán)三磷腈和0.5g對苯二胺的聚四氟乙烯消解罐中，向體系中加入適量三乙胺作為縛酸劑，然后將消解罐密封，160℃條件下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、乙醇洗，得聚膦腈空心微球。2)將聚膦腈微球放入瓷舟中，置于管式爐爐腔中間位置，將管式爐密封，通惰性氣體1小時置換掉爐腔內(nèi)的氧氣。本實(shí)施例中管式爐的升溫設(shè)置為：溫度由常溫以5℃/min的速率升溫至350℃，在該溫度下恒溫1小時，然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，恒溫2小時，以5℃/min升溫速率升溫至800℃后自然冷卻。待溫度降至室溫，將樣品與KOH混合(KOH和碳的質(zhì)量比為3:1)，再次置于管式爐中高溫活化。升溫程序?yàn)椋撼匾?℃/min升溫至750℃，保溫2小時，待溫度自然降至室溫，得如圖1所示的雜原子摻雜多孔空心碳微球。表1為本實(shí)施例條件制備的碳空心球氮吸附--解吸附主要數(shù)據(jù)如圖2～圖5所示，則依次為本實(shí)施例制備產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫附等溫線、X-射線衍射譜圖、拉曼譜圖以及將該雜原子摻雜多孔空心碳微球用作超級電容器電極材料的循環(huán)伏安曲線圖，可見本實(shí)施例制備方法產(chǎn)量高，所得到的微球結(jié)構(gòu)均一，比表面積大。實(shí)施例2本實(shí)施例包括以下步驟：1)在150mL干燥的單口燒瓶中，將1.0g4,4'-硫代雙苯硫酚溶解于60mL乙腈，超聲分散均勻，向上述反應(yīng)液中加入0.5mL三乙胺，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將該反應(yīng)液加入含有0.5g六氯環(huán)三磷腈和1.0g4,4’-二氨基二苯甲烷的聚四氟乙烯消解罐中，向體系中加入適量三乙胺作為縛酸劑，然后將消解罐密封，160℃條件下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、乙醇洗，得聚膦腈空心微球2)將聚膦腈微球放入瓷舟中，置于管式爐爐腔中間位置，將管式爐密封，通惰性氣體1小時置換掉爐腔內(nèi)的氧氣。本實(shí)施例中管式爐的升溫設(shè)置為：溫度由常溫以5℃/min的速率升溫至350℃，在該溫度下恒溫1小時，然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，恒溫2小時，以5℃/min升溫本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種雜原子摻雜的多孔碳空心微球的制備方法，其特征在于，采用由4,4'?硫代雙苯硫酚和三乙胺組裝的微納米囊泡為模板，通過聚膦腈對模板表面包覆改性制備聚膦腈空心微球，最后在惰性氣氛下碳化和活化處理后得到；所述的微納米囊泡通過以下方式制備得到：將4,4'?硫代雙苯硫酚溶解于有機(jī)溶劑，加入三乙胺，充分反應(yīng)后得到納米囊泡的分散液。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種雜原子摻雜的多孔碳空心微球的制備方法，其特征在于，采用由4,4'-硫代雙苯硫酚和三乙胺組裝的微納米囊泡為模板，通過聚膦腈對模板表面包覆改性制備聚膦腈空心微球，最后在惰性氣氛下碳化和活化處理后得到；所述的微納米囊泡通過以下方式制備得到：將4,4'-硫代雙苯硫酚溶解于有機(jī)溶劑，加入三乙胺，充分反應(yīng)后得到納米囊泡的分散液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述的4,4'-硫代雙苯硫酚的濃度為0.001～0.1g/mL，4,4'-硫代雙苯硫酚和三乙胺的摩爾比為1：(0.1～5)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述的包覆是指：以六氯環(huán)三磷腈作為聚合單體、以含有兩官能度或三官能度的氨基或羥基單體作為共聚單體，與納米囊泡的分散液混合后加入縛酸劑，通過超聲或溶劑熱法反應(yīng)得到聚膦腈空心微球。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是，所述的共聚單體...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：黃小彬，陳奎永，高轉(zhuǎn)，劉洪，
申請(專利權(quán))人：上海交通大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31