一種乙烯三聚的方法技術

本發明專利技術公開了一種乙烯三聚方法，包括使用一種催化劑組合物，包括：式I所示的雙膦配體、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑和作為有機溶劑的脂肪烴；式中R’、R”不相同，且獨立的選自叔丁基和氫，R’、R”不相同，存在的4個R可相同或不同，各自獨立地選自烷基、環烷基和芳香基團。。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種乙烯齊聚的方法，特別涉及乙烯三聚的方法，具體來說本專利技術涉 及一種新型催化劑組合物及其在乙烯齊聚中的應用。
技術介紹
使用鉻基催化劑進行烯烴齊聚，主要是a-烯烴的齊聚已獲得了廣泛的研究。更 準確地說，已開發了許多鉻系催化劑，并用于烯烴齊聚制備a-烯烴。其中，將乙烯三聚制 成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有較為特殊的意義。由1-已烯、1-辛烯共聚的 LLDPE樹脂與1-丁烯的共聚物相比，拉伸強度、抗沖擊強度，抗撕裂性和經久耐用性能都 明顯優異，特別適于包裝膜和溫室、棚室等農用覆蓋膜等。在a-烯烴作為共聚單體方面， 1-己烯和1-辛烯已逐步替代1- 丁烯來生產高性能的PE產品。 傳統的1-己烯、1-辛烯由石蠟裂解法、乙烯齊聚法、Sasol抽提回收等方法得到。 John R. Briggs 在 J. Chem. Soc.，Chem. Commun. , 1989, 674-675 頁中，報道了用均相三兀絡 系催化劑來催化乙烯三聚選擇性制備1-己烯的方法，為1-己烯生產開辟了新紀元，其中目 標產物選擇性1-己烯在90%以上。而對1-辛烯而言，由乙烯齊聚工藝得到的1-辛烯只占 齊聚產物的10%~20%，產率相對較低，且該過程還會產生大量的高碳數烯烴，不利于資 源的最佳利用。最近有專利報道以PNP為配體的Cr( III)催化劑在助催化劑作用下，可以 高選擇性催化乙烯四聚制1-辛烯。這些專利CN1741850A、CN101032695A、CN101291734A、 CN1651142A公開報道了使用PNP配體催化劑乙烯進行選擇性四聚制1-辛烯的方法，1-辛 烯收率達70%。 為了更加合理利用石油原料，人們一直在致力于開發高效齊聚催化劑，期望得到 高純度高級Ct-烯烴。在眾多的探索中，雜原子配體與鉻系化合物作用，并用于其烯烴齊聚 成為該領域新的研究熱點。CN1606539A中公開了一種含有鋁氧烷以及鉻鹽的多齒配位基 膦、砷和/或銻的配位化合物，并將其用于乙烯齊聚反應過程中；W02003053890報道了一種 硫、氮雜原子配體用于烯烴低聚，該催化體系活性較高，不足之處是齊聚過程中會生成較多 的聚合物。 Jun Zhang, et al還報道了乙烯基橋聯的雙膦配體用于乙烯四聚具有較高的催化 活性，不足之處是該技術是以甲基環己烷為溶劑，溶劑價格昂貴、且產物中1-己烯收率較 低，不能滿足市場對1-己烯的要求。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術對雙膦配體進行了深入研究，乙烯在以式（1)所示 的配體組成的催化劑組合物作用下，其催化效果受溶劑效應影響顯著，不同類型的溶劑導 致產物分布差異很大；且在脂肪烴的作用下，具有較高的乙烯三聚選擇性，且催化活性超過 3200kg產品AgCr · h)，該方法具有成本低、1-己烯收率高，同時可以得到一定量的1-辛 烯的特點，大大降低了生產成本。 本專利技術涉及，包括使用一種乙烯齊聚用催化劑組合物，所述 組合物包括式I所示的雙膦配體、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑和作為有機溶劑的脂肪 烴； 式中R'和R"不相同，且各自獨立地選自叔丁基和氫，存在的4個R可相同或不同， 各自獨立地選自烷基、環烷基和芳香基團，優選為芳香基團。 在本專利技術的式I所述的雙膦配體中，R'為Η時，R"則為叔丁基，如R'為叔丁基時， R"則為Η，二者不能同時為Η或者叔丁基。 在本專利技術的一個優選實施方式中，所述作為有機溶劑的脂肪烴選自：己烷、庚烷、 癸烷、十二烷、1-己烯和1-辛烯中的至少一種。 在本專利技術的一個優選實施方式中，所述烷基是指(；~C2。直鏈或支鏈飽和烷基，優 選Ci~Ci。直鏈或支鏈飽和烷基，更優選Ci~C 6直鏈或支鏈飽和烷基。具體的，所述烷基 可以選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異 戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構體等；優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基或異丁基。 在本專利技術的一個優選實施方式中，所述環烷基是指C3~Q。環烷基，優選C 3~C6 環烷基。具體的，所述烷基可選自環丙基、環戊基或環己基。 在本專利技術的一個優選實施方式中，所述芳香基團是指C6~C2。單環或多環芳香基 團，且任選的所述芳香基團的其中一個或多個環上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子取 代；優選地，所述芳香基團被鹵素或C1~C20烷基取代。具體的，所述芳香基團可選自苯基 或取代苯基、萘基或吡啶基，優選苯基或取代苯基。 在本專利技術的一些優選實施方式中，所述過渡金屬化合物可以是本領域常用的過渡 金屬化合物，如鉻、鋯、鑰、鐵、鑰、鎢、鈦、鎳或鉭的化合物，優選為有機或無機的鉻化合物， 其中鉻的氧化態為〇~6。所述鉻化合物優選自以下化合物：乙酰丙酮鉻（m)、乙酸鉻、 2, 2, 6, 6-四甲基庚二酮酸鉻、三（2-乙基己酸）鉻、氯化鉻、乙酸鉻、硝酸鉻和硫酸鉻、三氯 化鉻-三-四氫呋喃的復合物、三羰基鉻、苯三羰基鉻或六羰基鉻。 在本專利技術的一些實施方式中，所述含鋁助催化劑選自烷基鋁化合物和/或烷氧基 鋁化合物，優選為烷氧基鋁化合物。 在進一步優選的實施方式中，所述烷氧基鋁為C1-C4烷基鋁氧烷，其中C1-C4烷基 為直鏈或支鏈的烷基；優選地，所述的鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧 燒、改性乙基錯氧燒和異丁基錯氧燒中的一種或多種；更優選甲基錯氧燒和/或改性甲基 鋁氧烷（ΜΜΑ0)。在本專利技術的優選實施方式中，在所述催化劑組合物中，本專利技術所述助催化 劑中鋁與過渡金屬化合物中金屬的摩爾比為1~5000:1，優選1~1500:1，更優選為1~ 800:1〇 在本專利技術的優選實施方式中，所述乙烯齊聚反應的反應溫度為0~200°C，優選反 應溫度為10~160°C，更優選反應溫度為40~120°C;反應壓力0~20MPa，優選l-10MPa， 更優選2-6MPa ;反應停留時間為5分鐘-3小時，優選10分鐘-2小時，更優選20分鐘-1小 時。 具體地說，在本專利技術的由乙烯齊聚方法中，按照本專利技術制備的乙烯齊聚用催化劑 組合物，使乙烯與催化有效量的鉻配位復合物原位接觸并發生乙烯的三聚反應。反應結束 后，冷卻至室溫，泄壓，采集氣相、液相產品進行GC分析。 在本專利技術的乙烯齊聚反應中，可以將所述催化劑組合物中雙膦配體、過渡金屬化 合物及助催化劑任意兩種或三種預先混合，然后再與另一種或兩種一起加入到反應體系 中；或者將雙膦配體、過渡金屬化合物、助催化劑這三種種組分直接加入到反應體系中；或 者將雙膦配體、過渡金屬化合物、助催化劑三組分預混后，直接以混合物形式加入反應體系 中。 上述乙烯齊聚工藝中，也可以首先將所述雙膦配體與過渡金屬形成金屬絡合物 (如式Π 所示），然后將所述金屬絡合物、助催化劑中的分別或以混合物的形式加入到反應 體系中。 在本專利技術中，所述金屬絡合物（式II)，可通過式I的雙膦配體與過渡金屬化合物 通過常規化學反應制備得到，其中Μ為過渡金屬，X選自鹵素，q為1~3的整數。所述鹵素 選自氟、氯、溴和碘，特別優選當前第1頁1 2 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種乙烯三聚方法，包括使用一種乙烯齊聚用催化劑組合物，所述組合物包括：式I所示的雙膦配體、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑和作為有機溶劑的脂肪烴；式中R’和R”不相同，且各自獨立地選自叔丁基和氫，存在的4個R可相同或不同，各自獨立地選自烷基、環烷基和芳香基團。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：祁彥平，王霄青，栗同林，吳紅飛，鄭明芳，韓春卉，劉珺，隋軍龍，徐珂，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11