一種三胺單體及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種三胺單體及其制備方法和應用，本發明專利技術屬于高分子材料的技術領域。本發明專利技術所提供的三胺單體是N，N'，N”-三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N”-三-(4-甲氧基-苯基)-1,3,5-苯三胺。合成方法分三步反應，首先以對甲氧基苯胺與對氟硝基苯為原料制得4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，然后以4-甲氧基-4'-硝基二苯胺及1,3,5-三溴苯為原料制得N，N'，N”-三-(4-硝基-苯基)-N，N'，N”-三-(4-甲氧基-苯基)-1,3,5-苯三胺；最后與鈀碳和水合肼反應制得目標三胺單體。三胺單體的應用是以此三胺單體為核可制備封端超支化聚酰亞胺，通過控制封端基團的種類及數量能夠實現對聚酰亞胺光電性能的調控，有利于新型光電功能材料的開發與應用。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于高分子材料

技術介紹
聚酰亞胺材料由于其多樣的合成途徑，良好的機械性能，優異的耐溫和耐化學性 能，杰出的介電性能以及較為簡單的加工工藝等一些列優點，引起了高分子材料科學界的 重視。在幾代學者的努力下，聚酰亞胺材料已經廣泛的應用于航天，航空，微電子等高科技 領域。由于其優異的綜合性能以及很強分子結構可設計性，在近十年中的光電功能材料的 研究中聚酰亞胺材料異軍突起。 超支化聚合物可以描述為具有高度三維支化結構的高分子，他既與支化聚合物不 同，也與樹枝型分子有區別。近十多年來興起并很快成為科學家們廣泛關注的研究熱點的 超支化聚酰亞胺具有的高度支化的三維分子結構、良好的溶解性能、低溶液粘度、無鏈纏結 等特點，同時，超支化聚合物三維結構的大分子鏈外圍含有大量的末端基團，通過對末端基 團進一步的化學改性與功能化為開發新材料提供了嶄新的思路。 近年來聚酰亞胺被廣泛應用在電、光、磁等領域。此外，具有良好的光、電性能三苯 胺類衍生物被作為光導體、空穴傳輸材料和發光材料廣泛應用于有機光電領域，因此許多 含有三苯胺結構的化合物或聚合物被開發出來。劉貴生教授課題組（Novel high-performance polymer memory devices containing(0Me)2tetraphenyl_p-phenylenediamine moieties，J.Polym. Sci ·，Part A:Polym.Chem.，2011,49，3709)對三苯 胺結構的聚酰亞胺做了相關研究工作。但是到目前為止，對于聚合物光電材料的研究多集 中于線性高分子材料，通常情況下分子主鏈中含有大量芳環，會導致聚合物的溶解性很差。
技術實現思路
超支化的聚芳有較好的溶解性能，在合成超支化聚合物時，會有大量的功能基團 得以保留。這些功能基團分布于分子的外層，可以利用這些功能基團進一步與其他具有特 殊結構或性能的光電基團反應，通過控制封端基團的種類及數量能夠實現對聚合物光電性 能的調控。為了解決現有的聚酰亞胺在作為光電材料時存在的諸多缺陷，實現對聚酰亞胺 光電性能的調控，本專利技術提供了一種用于制備封端超支化聚酰亞胺的三胺單體，IUPAC命名 為:N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯三胺;其分子式 如下：[OOOf 所述三胺單體合成路線如下： /7Γ迎二妝平件明食力達共件歹驟卯Γ : 步驟一、將對甲氧基苯胺、對氟硝基苯和三乙胺按照摩爾比為（1.1~1.5):1:(1.2 ~1.5)投料，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在機械攪拌及氮氣保護下80~85°C反應64~72 小時，出料于冰水中，去離子水反復洗滌至濾液無色澄清，真空烘箱60~80°C干燥，之后用 無水甲醇重結晶，得到橘黃色細針狀晶體4-甲氧基-4硝基二苯胺； 步驟二、將無水鄰二氯苯為溶劑，間三溴苯、4-甲氧基-4'-硝基二苯胺、碳酸鉀、銅 粉和18-冠-6-醚按摩爾比1: (4.2~4.5): (12~14): (6~8): (0.3~0.6)投料，機械攪拌保 護氣氛下160~180°C反應24~32小時；除去銅粉，出料于無水甲醇中，無水甲醇洗滌，真空 烘箱50~70°C干燥，之后以石油醚和二氯甲烷按摩爾比1:1配成展開劑，柱層析得到橘紅色 固體，N，N'，N"_三-(4-硝基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯三胺； 步驟三、以四氫呋喃和乙醇按摩爾比（1~3): 1為混合作為溶劑，將N，N'，N" -三-(4-硝基-苯基)-N，N '，N" -三-(4-甲氧基-苯基)-1，3，5-苯三胺和鈀/碳加入溶劑中加熱回 流，在1~2小時內逐滴加入水合肼，滴加完畢后繼續反應8~12小時，除去鈀/碳和溶劑，以 乙酸乙酯和二氯甲烷按摩爾比1:1配成展開劑，柱層析得到目標產物N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯三胺。 其中，所述鈀/碳中鈀的有效質量分數為10%以上，以鈀的含量計算所述鈀/碳的 摩爾數;N，N'，N"_三-(4-硝基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯三胺、四氫 呋喃和乙醇混合溶劑、水合肼和鈀/碳的摩爾比為1: (150~200): (8~12): (0.04~0.06)。 所述的三胺單體可用于進一步制備具有酸酐封端、胺基封端的A2+B3型超支化聚酰 亞胺或酸酐封端的A 2+B2+B3型共聚超支化聚酰亞胺。其中，酸酐封端的知+83型超支化聚酰亞胺的結構式為 kT Nbη 其中，η為鏈段數，且有2〈n〈200;R: \f' 酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亞胺的制備方法如下： 將二酐溶解在N，N_二甲基乙酰胺或間甲酚中形成二酐溶液，在室溫下將N，N'，N"_ 三-(4-氨基-苯基)-N，N '，N" -三-(4-甲氧基-苯基)-1，3，5-苯三胺溶于N，N-二甲基乙酰胺 中形成三胺溶液，將三胺溶液在1~2小時內緩慢加入到所述二酐溶液中，滴加結束后，氮氣 保護下常溫攪拌12~24小時， 加入三乙胺和乙酸酐，加熱至60~80°C反應6~8小時，得到聚合物溶液，出料于無 水乙醇中，用無水乙醇洗滌，濾干后于80~100°C真空干燥，得到酸酐封端的A2+B3型的超支 化聚酰亞胺； 其中，所述N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯 三胺與二酐摩爾比為1:2,三乙胺和乙酸酐體積比為（1~2): 3;所述二酐為聯苯二酐 (BPDA)、單醚二酐(0DPA)、二苯砜二酐(DSDA)、六氟二酐(6FDA)、酮酐(BTDA)、均苯四甲酸酐 (卩10^)、1，4,5,8-萘四甲酸二酐(即0六)或茈四甲酸二酐(？^1^)中的任意一種。 所述胺基封端的A2+B3型超支化聚酰亞胺的結構式為： 其中，η為鏈段數，且有2〈n〈200;R為 s胺基封端的A2+B3型超支化聚酰亞胺的制備方法如下： 在室溫下將N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基）-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基）-1，3,5_ 苯三胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中形成三胺溶液，將二酐溶解在N，N-二甲基乙酰胺或間甲酚 中形成二酐溶液，將二酐溶液在1~2小時內緩慢加入到所述三胺溶液中，滴加結束后，氮氣 保護下常溫攪拌12~24小時； 加入三乙胺和乙酸酐，加熱至60~80°C反應6~8小時，得到聚合物溶液，出料于無 水乙醇中，用無水乙醇洗滌，濾干后于80~100°C真空干燥，得到A2+B3型胺基封端的超支化 聚酰亞胺； 所述N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基）-1,3,5-苯三胺 與二酐摩爾比為1:1，三乙胺和乙酸酐體積比為（1~2) :3;所述二酐是聯苯二酐(BPDA)、單 醚二酐(0DPA)、二苯砜二酐(DSDA)、六氟二酐(6FDA)、酮酐(BTDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、1， 4，5，8-萘四甲酸二酐(NPDA)或茈四甲酸二酐(PTCDA)中的任意一種。酸酐封端的A2+B2+B3型共聚超支化聚酰亞胺的結構式如下： 其中本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種三胺單體，其特征在于，該三胺單體分子式如下：

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：關紹巍，宋穎，關爾佳，祝世洋，
申請(專利權)人：吉林大學，
類型：發明
國別省市：吉林;22