一種聚丙烯腈高分子的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種聚丙烯腈高分子的制備方法，在常溫下有機溶劑中，以四氟硼酸芳基重氮鹽為引發劑，在有機光催化劑以及藍色LED燈的照射下，丙烯腈單體聚合成聚丙烯腈。反應過程中，有機光催化劑首先在藍色LED燈促進下激活，然后催化四氟硼酸芳基重氮鹽生成芳基自由基、氮氣以及四氟硼酸陰離子，之后芳基自由基引發丙烯腈單體聚合，生成聚丙烯腈。本發明專利技術首次使用藍色LED燈促進丙烯腈單體的聚合，具有操作簡單，無需加熱或者其他特殊設備，催化劑簡單易得，所得聚丙烯腈產率高，分子量高，分子分布窄等優點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及高分子聚合領域中聚丙烯腈高分子的合成方法
技術介紹
聚丙烯腈是一種具有優良的化學和物理性能的高分子材料，化學穩定性好，不易 水解，抗氧化能力強，耐溶劑，能有效阻止氣體的滲透，彈性好、抗拉強度高、柔軟，主要用作 纖維，俗稱腈綸，是三大合成纖維之一，也可作為碳纖維的前體用于航空航天以及軍工等領 域，用途非常廣泛。 目前合成聚丙烯腈常用的方法有水相懸浮聚合、反相乳液聚合、陰離子聚合和自 由基聚合法等。水相懸浮聚合和反相乳液聚合雖然能夠合成高分子量的聚丙烯腈，但是產 物分子量分布較寬；陰離子聚合副反應多，催化體系復雜，反應條件苛刻，因此應用較少;傳 統的自由基聚合生成的聚丙烯腈分子量較低，分子量分布較寬，聚丙烯腈強度不夠高，耐磨 性和抗疲勞性也較差，嚴重影響其性能。近年來，可控自由基聚合得到了快速的發展。此類 聚合反應操作簡單，適用于大多數單體的聚合，可允許痕量雜質存在，產物等規度好，分散 性低等優點而被廣泛應用于聚丙烯腈的合成。但是，經典的可控自由基聚合反應需要較高 的引發溫度，或者使用紫外燈等特殊設備。此外，經典的可控自由基聚合反應大多采用金屬 銅、銀等作為催化劑，其缺點是后處理不方便，且對環境有一定的污染。
技術實現思路
本專利技術提供了一種反應條件溫和、操作簡單、無需金屬催化劑且產物分子量高、分 子量分布窄，收率高的聚丙烯腈合成方法。 本專利技術所提供的聚丙烯腈合成方法，是常溫下，以丙烯腈為單體，以四氟硼酸芳基 重氮鹽為引發劑，以有機染料署紅Y(Eos inY)為催化劑，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在5瓦 藍色LED燈照射下發生聚合反應生成聚丙烯腈。 合成方法包括以下操作:在無水無氧條件下將四氟硼酸芳基重氮鹽，有機染料署 紅Y加入反應管中，充入氮氣，再加入丙烯腈單體，N，N-二甲基甲酰胺，在5瓦藍色LED燈照射 下攪拌10小時結束反應。混合液中加入甲醇，至固體析出，過濾，60攝氏度烘干。 上述技術方案中，所述催化劑署紅Y與引發劑四氟硼酸芳基重氮鹽如對氟四氟硼 酸苯基重氮鹽、對氯四氟硼酸苯基重氮鹽的摩爾比為0.01~0.05，優化為0.025。 上述技術方案中，所述丙烯腈單體與引發劑四氟硼酸芳基重氮鹽如對氟四氟硼酸 苯基重氮鹽、對氯四氟硼酸苯基重氮鹽的摩爾比為50~200,優化為100。 上述技術方案中，丙烯腈單體的濃度為5~20mol/L，優化為10m〇l/L。 上述技術方案中，R基團為鹵素，如氟，氯，溴，不同鹵素取代基對反應無明顯影響。 上述技術方案中，藍色LED燈的波長為450納米，功率為5瓦。 本專利技術以上技術方案提出了提出了一種合成聚丙烯腈的新方法，聚合的反應機理 為:可見光首先激活催化劑，之后催化劑與四氟硼酸芳基重氮鹽反應，生成芳基自由基，氮 氣和四氟硼酸陰離子，然后芳基自由基引發丙烯腈進行自由基聚合。本專利技術首次使用可將 光促進丙烯腈的聚合反應，并取得了成功，具有以下有益效果： 反應條件溫和、設備簡單、產率高、分子量高、分子分布窄 具體實施方法 實例 1 在無水無氧環境下依次將3 · 6mg (0 · 005mmo 1)署紅Y、45 · 2mg (0 · 2mmo 1)對氯四氟硼 酸苯基重氮鹽，1.06g(20mmol)丙稀腈單體，1.7ml N，N-二甲基甲酰胺，加入到25mL反應管 中，充入氮氣。室溫條件下用功率為5瓦、波長為450納米的藍色LED燈照射10小時。反應混合 液倒入燒杯，加入50mL甲醇，析出固體，用20mL甲醇洗滌，過濾，在60攝氏度下烘干。得白色 固體聚丙烯腈〇. 92g，轉化率87 %，分子量21萬，分子量分布1.33。【主權項】1. 一種聚丙締臘高分子的制備方法，其特征包括W下步驟:在無水無氧條件下，氮氣氣 氛中，WN，N-二甲基甲酯胺為溶劑，W丙締臘為聚合單體，W四氣棚酸重氮鹽為引發劑，W 署紅Y(eosin Y)為催化劑，在5瓦藍色L邸燈照射下，室溫條件下，發生聚合反應得到聚丙締 臘高分子。2. 根據權利1所述制備聚丙締的方法，其特征在于四氣棚酸重氮鹽為引發劑。3. 根據權利1所述制備聚丙締的方法，其特征在于署紅Y(eosin Y)為催化劑。4. 根據權利1所述制備聚丙締的方法，其特征在于:在5瓦藍色L邸燈照射下。5. 根據權利1所述制備聚丙締的方法，其特征在于:單體濃度為lOmol/L。6. 根據權利1所述制備聚丙締的方法，其特征在于：按摩爾比，催化劑：引發劑:丙締臘 單體=(0.01 ~0.05) :1:(50:200)。7. 根據權利6所述制備聚丙締的方法，其特征在于：按摩爾比，催化劑：引發劑:丙締臘 單體= 0.025:1:100。8. 根據權利1所述制備聚丙締的方法，其特征在于:所述聚合反應在室溫條件下進行。9. 根據權利1所述制備聚丙締的方法，其特征在于:R基團為面素。10. 根據權利1所述制備聚丙締的方法，其特征在于:反應時間為10小時。【專利摘要】本專利技術公開了，在常溫下有機溶劑中，以四氟硼酸芳基重氮鹽為引發劑，在有機光催化劑以及藍色LED燈的照射下，丙烯腈單體聚合成聚丙烯腈。反應過程中，有機光催化劑首先在藍色LED燈促進下激活，然后催化四氟硼酸芳基重氮鹽生成芳基自由基、氮氣以及四氟硼酸陰離子，之后芳基自由基引發丙烯腈單體聚合，生成聚丙烯腈。本專利技術首次使用藍色LED燈促進丙烯腈單體的聚合，具有操作簡單，無需加熱或者其他特殊設備，催化劑簡單易得，所得聚丙烯腈產率高，分子量高，分子分布窄等優點。【IPC分類】C08F2/48, C08F4/52, C08F120/44【公開號】CN105542047【申請號】CN201510971041【專利技術人】鈕騰飛, 蔣佳玉, 劉學民, 倪邦慶, 蔣惠亮, 范明明 【申請人】江南大學【公開日】2016年5月4日【申請日】2015年12月21日本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚丙烯腈高分子的制備方法，其特征包括以下步驟：在無水無氧條件下，氮氣氣氛中，以N,N?二甲基甲酰胺為溶劑，以丙烯腈為聚合單體，以四氟硼酸重氮鹽為引發劑，以署紅Y(eosin?Y)為催化劑，在5瓦藍色LED燈照射下，室溫條件下，發生聚合反應得到聚丙烯腈高分子。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：鈕騰飛，蔣佳玉，劉學民，倪邦慶，蔣惠亮，范明明，
申請(專利權)人：江南大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32