本發明專利技術公開了一種3,5?二氯?2?吡啶醇的制備方法，以3,5,6?三氯?2?吡啶醇或3,5,6?三氯?2?吡啶醇鈉為起始原料，在酸性水環境中經鋅粉還原，反應獲得3,5?二氯?2?吡啶醇，然后經冷卻結晶，過濾，洗滌，烘干獲得成品。本發明專利技術原料廉價易得，所用試劑毒性小，對環境污染小，中間產品及終產品純化方法簡單，易于操作，收率高。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及有機合成
，特別涉及一種3，5_二氯-2-吡啶醇的制備方法。
技術介紹
3，5_ 二氯-2-吡啶醇是一種重要的藥物中間體，可以用于制備各種殺蟲劑和除草劑。例如，它和磷的氯化物作用生成控制微生物，昆蟲，細菌和真菌有機體的毒劑;通過氯化制備2，3，5-三氯吡啶，后者可以用來合成噁草醚和3，5-二氯-2-乙氧基醚吡啶等除草劑和殺蟲劑，也可進行氟代制得另一種重要的農藥炔草酯的中間體2，3-二氟-5-氯吡啶。目前國內外文獻報道的合成3，5_二氯-2-吡啶醇的方法按其原料的不同大致可以分為三種:第一種2-吡啶酮合成法。Cava等人將2-吡啶酮溶解于20%左右的硫酸水溶液中，然后常溫下分次通氯氣得到3，5-二氯-2-卩比啶醇，收率63%( Journal of OrganicChemistry, 23，1614-16; 1958) ;Katritzky等人也以2-卩比啶酮作原料，然后以二氯甲燒作為溶劑，次氯酸鈉為氯化劑制得3，5-二氯-2-啦啶醇，收率39%( Journal of OrganicChemistry, 49(25)，4784-6; 1984)。該方法所使用的原料2-吡啶酮的價格昂貴難得，同時在上述生產工藝過程中三廢較多。第二種方法是6-羥基煙酸合成法。Roduit等人以6-羥基煙酸為原料，氯氣作為氯化劑制得3，5-二氯-2-卩比啶醇(e-ER0S Encyclopedia ofReagents for Organic Synthesis, 2001)。該方法原料來源受限制，且工藝對設備要求較高。第三種方法是三氯乙腈法。Shvekhgeimer等人以三氯乙腈為原料，與丙稀醛經縮合得到3，5_二氯_2_卩比啶醇，收率91%(Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii (1987)，(8)，1082-4.)。該方法雖然收率較高，但是所用到的三氯乙腈價格昂貴且高毒，其生產成本較高。
技術實現思路
本專利技術的目的在于解決現有方法存在的有機溶劑毒性大，污染嚴重，收率低，生產成本高的技術問題，提供一種3，5_ 二氯-2-吡啶醇的制備方法，原料廉價易得，所用試劑毒性小，對環境污染小，中間產品及終產品純化方法簡單，易于操作，收率高。本專利技術解決其技術問題所采用的技術方案是: 一種3,5_ 二氣-2-啦啶醇的制備方法，以3，5，6_ 二氣-2-啦啶醇或3,5,6-二氣-2-P比啶醇鈉為起始原料，在酸性水環境中經鋅粉還原，反應獲得3，5-二氯-2-吡啶醇，然后經冷卻結晶，過濾，洗滌，烘干獲得成品。起始原料可以是3 ,5,6_二氣_2-啦啶醇，但經常是3,5,6_二氣_2-啦啶醇納，后者是大宗農藥毒死蜱的原料，國內生產廠家較多，并且產量也很大，目前市售價格為2.8萬/噸左右(2015年11月)。3，5，6_三氯-2-吡啶醇鈉在酸性水環境(pH〈3)即轉換成3，5，6-三氯-2-吡啶醇從水中析出，經過濾即可得到3，5，6-三氯-2-吡啶醇。更方便的是在酸性水環境中3，5，6-三氯-2-吡啶醇鈉轉變成3，5，6-三氯-2-吡啶醇后不經分離直接添加鋅粉進行還原而生成3,5_ 二氣2_啦啶醇。作為優選，所述酸性水環境的酸性原為有機酸、無機酸或酸性無機鹽;所述有機酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、異丁酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲酸、甲磺酸、苯甲酸、鹵素取代的苯甲酸、苯磺酸中的一種;所述無機酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一種;所述酸性無機鹽選自氯化銨、硫酸銨、磷酸二氫銨、硫酸氫鈉中的一種。酸性原為酸洗的提供原料。作為優選，所述酸性水環境的酸性原的量與起始原料的摩爾比為2-20:1。酸性水環境起到提供反應環境，同時作為反應原料的作用。作為優選，所述酸性水環境的酸性原的量與起始原料的摩爾比為4-10:1。作為優選，所述酸性水環境的酸性原的質量濃度為5-90%。作為優選，所述酸性水環境的酸性原的質量濃度為40-60%。太稀的酸性水環境原會導致廢水較多，但是濃度太大會使得反應混合物在反應最后階段攪拌困難。作為優選，所述的鋅粉與起始原料的摩爾比為2-20:1。作為優選，所述的鋅粉與起始原料的摩爾比為4-10:1。所加入的鋅粉有一部分參與底物的還原反應，還有一部分會與酸性水環境反應生成氫氣逸出，因此鋅粉的加入量往往是過量的，一般與起始原料的摩爾比為2-20:1，最好為4-10:1，并且一般在有機酸溶液中鋅粉的消耗要少些，在無機酸中的消耗要多些。其中加入方式最好是分批加入，直至還原反應完成。作為優選，所述反應的溫度為60_80°C，反應時間6-10小時。本專利技術的有益效果是:原料廉價易得，所用試劑毒性小，對環境污染小，中間產品及終產品純化方法簡單，易于操作，收率高。【具體實施方式】下面通過具體實施例，對本專利技術的技術方案作進一步的具體說明。本專利技術中，若非特指，所采用的原料和設備等均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。實施例1 250mL潔凈的反應釜內依次加入3，5，6_三氯-2-吡啶醇(19.8g，0.10mol)與質量濃度40%的醋酸水溶液(60mL)，然后加熱至60°C，分批加入鋅粉(26.0g,0.40mol)，反應8h，TLC檢測，原料反應完全，趁熱過濾除去多余的鋅粉，之后反應液冷卻結晶，抽濾得3，5-二氯-2-吡啶醇粗品，冷水洗滌3次，60°C烘干，得干品14.1g，理論16.3g，收率86.5%。實施例2 500mL潔凈的反應釜內依次加入3，5，6_三氯-2-吡啶醇鈉(33.lg，0.15mol)、水(10mL)，加畢，加熱至80°C使3，5，6-三氯-2-吡啶醇鈉完全溶解，然后滴加質量濃度99%的冰醋酸(10mL)。加畢，攪拌2h，之后分批加入鋅粉(78.0g,1.20mol)，反應7h。TLC檢測，原料反應完全，趁熱過濾除去多余的鋅粉，之后反應液冷卻結晶，抽濾得3，5_二氯-2-吡啶醇粗品，冷水洗滌3次，60°C烘干，得干品20.3g，理論24.5g，收率82.9%。實施例3 500mL潔凈的反應釜內依次加入3，5，6_三氯-2-吡啶醇鈉(33.lg，0.15mol)、水(10mL)，加畢，加熱至80°C使3，5，6-三氯-2-吡啶醇鈉完全溶解，然后滴加質量濃度98%的濃硫酸(I 1mL)。加畢，攪拌2h，之后分批加入鋅粉(97.5g，1.50mol)，反應7h。TLC檢測，原料反應完全，趁熱過濾除去多余的鋅粉，之后反應液冷卻結晶，抽濾得3，5_二氯-2-吡啶醇粗品，冷水洗滌3次，60°C烘干，得干品17.8g，理論24.5g，收率72.7%。 實施例4 250mL潔凈的反應釜內依次加入3，5，6_三氯-2-吡啶醇(29.8g，0.15mol)與質量濃度60%的苯磺酸水溶液(10mL)，然后加熱至80°C，分批加入鋅粉(48.8g，0.75mol)，反應6h。TLC檢測，原料反應完全，趁熱過濾除去多余的鋅粉，之后反應液冷卻結晶，抽濾得3，5_ 二氯-2-吡啶醇粗品，冷水洗滌3次，60°C烘干，得干品20.2g，理論24.5g，收率82.4%。實施例5 250mL潔凈的反應釜內依本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種3,5?二氯?2?吡啶醇的制備方法，其特征在于：以3,5,6?三氯?2?吡啶醇或3,5,6?三氯?2?吡啶醇鈉為起始原料，在酸性水環境中經鋅粉還原，反應獲得3,5?二氯?2?吡啶醇，然后經冷卻結晶，過濾，洗滌，烘干獲得成品。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：朱錦桃，周俊鵬，吳江，石亞磊，李楊，
申請(專利權)人：浙江理工大學，
類型：發明
國別省市：浙江;33
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。