一種制造聚合物珠粒的反相懸浮聚合方法，包括形成包含水溶性烯屬不飽和單體或單體共混物的水溶液的含水單體珠粒并在懸浮于非水液體中的同時聚合單體或單體共混物而形成聚合物珠粒以及回收聚合物珠粒，其中該方法包括：在容器(1)中提供非水液體體積(2)，其中該非水液體體積在至少一個聚合物排出點(3)和至少一個單體進料點(4)之間延伸，通過孔板(5)將含水單體或單體共混物供入非水液體中或非水液體上而形成含水單體珠粒，使含水單體珠粒流向聚合物珠粒排出點，使含水單體珠粒經受聚合條件，以引發聚合而形成聚合珠粒，其中聚合珠粒在它們到達聚合物珠粒排出點時已經形成聚合物珠粒，在聚合物珠粒排出點從該容器取出聚合物珠粒在非水液體中的懸浮液以及由該懸浮液回收水溶性或水溶脹性聚合物珠粒。本發明專利技術還涉及適合進行反相懸浮聚合的設備和通過該方法或采用該設備可得到的聚合物珠粒。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】【專利說明】 本專利技術設及一種通過反相聚合制備聚合物的方法。該方法尤其包括通過反相懸浮 聚合方法聚合水溶性締屬不飽和單體而形成聚合物珠粒。 已知通過反相聚合制造水溶性或水溶脹性聚合物珠粒。包括形成水 溶性締屬不飽和單體或單體共混物的水溶液液滴并在液滴懸浮于非水液體中的同時聚合 該單體或單體共混物而形成含水聚合物液滴。當單體或單體共混物形成在非水液體連續相 中的乳液或微乳液時，所得產物將為聚合物的反相乳液或微乳液。當單體或單體共混物的 液滴不乳化進入非水液體中時，所得聚合物將呈珠粒形式。該類珠粒的液滴尺寸通常大于 乳液或微乳液。該類制造聚合物珠粒的反相方法通常稱為反相懸浮聚合方法。若液滴為珠 粒，則該聚合方法通過干燥所得聚合物珠粒并將聚合物珠粒與非水液體分離而完成。 已經將多種引發體系用于制造聚合物。水溶性單體或單體共混物的聚合通常設及 氧化還原引發劑體系或熱引發劑體系或二者的組合。氧化還原引發劑體系通常使用包括化 學還原劑和化學氧化劑的氧化還原對。組合使用時，形成的自由基與單體分子結合而引發 聚合。熱引發劑是在一定溫度下開始分解而產生與單體分子組合引發聚合的自由基的化合 物。 還已知使用光化學裝置來引發聚合。該類系統通常包括使用化學光引發劑，后者 保持穩定直至進行福射，例如紫外線、可見光、紅外線，此時化合物破裂而產生自由基，該自 由基在單體存在下將引發聚合。通常，聚合的光化學裝置例如紫外線引發的聚合方法用于 聚合單體的薄層而形成聚合物的薄膜而不是在本體系統中聚合單體。通常，運是因為福射 例如紫外線具有有限的穿透能力。[000引由于兩相系統的異質性，乳液的紫外聚合或懸浮聚合方法進一步復雜化。 Pablo A Hoijemberg等人在Macromolecules(大分子）2011，44,8727-8738中描述 在管狀反應器內水不溶性丙締酸醋單體在含水液體中的迷你乳液的自由基光聚合。 已知在多種情況下使用光化學反應。例如，EP 2377609設及一種光化學反應器，其 包括中屯、軸照射單元，該單元包括至少一個福射源。該單元被反應器壁圍繞，并且共軸和在 反應器壁和照射單元之間采用環狀間隙。描述了多種福射源用作福射源，包括Lm)陣列。然 而，該文件未描述聚合方法。 進行反相懸浮聚合方法的常規方式包括向反應容器中加入非水液體并在充分攬 動下將含水單體或單體共混物成批分散到非水液體中而形成懸浮于通常含有適合含水液 滴的穩定劑或保護性膠體的非水液體中的含水單體珠粒。與通過廣泛使用的凝膠聚合和粉 碎方法制造聚合物時相比，所得粒度分布傾向于窄得多并且細粉量傾向于少得多，并且運 是有利的。然而，反相珠粒聚合方法確實具有產生與所需的相比具有更寬凈尺寸分布的珠 粒一包括細粉和一些崎形珠粒一的傾向。運是由于不可避免的碰撞W及施加于單體液滴和 聚合珠粒的剪切力，尤其是在大規模工業方法中。 已知使用分散于水中的水不溶性單體或單體共混物在其中可W在聚合過程中降 低珠粒間的碰撞的條件下進行水包油乳液和珠粒聚合方法。 在US 3922255中，在垂直柱的底面將水不溶性單體的共混物與含有穩定劑如明膠 的含水介質通過孔板供入(形成非水珠粒）。該含水介質和非水單體珠粒串聯在一起向上通 過該柱并由此在該柱中形成珠粒在水中的分散體。在實施例中，移動通過該柱的時間平均 為3.5分鐘。通過管線將該分散體從該柱頂部取出并供入被加熱至引發聚合的溫度的向下 延伸的柱頂部。 在EP 67415中，將水不溶性單體通過液滴發生器供入含有穩定劑的含水懸浮介質 中W形成液滴在含水介質中的懸浮液。然后將該懸浮液通過管線供入柱頂，在其中引發聚 合并且含水介質W使得液滴最初存在于該柱的頂部，但隨著聚合的進行而與下向流液體并 流地下沉的速率向下流動。 聚合水不溶性單體珠粒W生產窄分布聚合物珠粒的其他公開包括肝51-150592、 EP 271922和US 4579718。 在US 4444961中，描述了一種用于形成單體珠粒在不溶混性液體中的分散體的特 殊系統。運包括將單體進料與該不溶混性液體的垂直柱分開的多孔板和使珠粒脈沖通過該 多孔板進入該柱的振動累。在優選實施方案中，該單體為水不溶性單體且珠粒脈沖進入上 向流水柱的底面。然而，還建議珠粒可W與該柱的流動呈逆流。還建議可類似方式將水 溶性單體共混物作為珠粒累入水不溶混性液體柱。單體液滴流過該柱并作為在該不溶混性 液體中的分散體從中出來。然后將該分散體通過管線送入與該柱分開的單獨容器中，在其 中提供攬動W維持液滴的分散并引發聚合。 所有上述方法將導致改善了通過懸浮聚合水溶性單體或單體共混物形成的珠粒 的粒度分布。 然而，未聚合液滴的穩定性并不高到足W抵抗剪切應力而不發生粒度分布的變 化。例如，在US 4444961中，在液滴形成之后在聚合過程中的攬動引起珠粒碰撞，并且在所 有所述方法中，珠粒在暴露于聚合條件之前在不溶混性液體中的輸送也導致不希望的珠粒 碰撞。 Ruckenstein和Hong在化lymer，第36卷，第 14期，第2857-2860頁中已經描述了一 種通過手工方法在試管中制備高度交聯珠粒的方法。在Ξ個操作中，該方法給出的珠粒具 有1.3-2.5mm的平均粒度和5-5.6 %的相對標準偏差，但在第四個操作中起始單體珠粒更快 速形成且此時具有0.46mm的粒度和34 %的相對標準偏差。因此，提高生產速率的嘗試表明 導致非常差的產物品質。 在制備交聯珠粒的該小規模慢速方法中，包括足夠交聯劑的含水單體的珠粒由注 射器噴于35cm高非水液體柱頂部，該注射器被顯示位于該柱頂部之上相當高度處。將在該 柱中的液體加熱到在珠粒中發生聚合的溫度。珠粒隨著它們聚合而逐漸下沉通過該加熱液 體柱。在珠粒到達該柱的底面時已經發生部分聚合，并且它們在該柱的底面留置2小時W完 成聚合。然而，若使用不足的交聯劑，據信發生聚結。因此，該方法不能用于常用類型的更輕 微交聯水溶脹性聚合物珠粒或未交聯水溶性聚合物珠粒。此外，已顯示加速該方法得到不 良結果且鑒于若引入大量單體，則不可避免在沿該柱短程下落的過程中發生碰撞且考慮到 在該柱底部顯而易見的粘結傾向，放大該方法到能夠工業生產將行不通，除非珠粒非常高 度地交聯。 生產具有相當窄粒度分布的聚合物珠粒的另一方法描述于DE 3709921中，其中在 聚合設備上不形成不希望的涂層(污垢）。 生產具有相當窄粒度分布的聚合物珠粒的另一方法描述于DE 3709921中，其中在 聚合設備上不形成不希望的涂層(污垢）。 EP 952989解決了許多與水溶性單體或單體共混物的珠粒聚合相關的上述缺點。 公開了一種制造聚合物珠粒的方法，其中在引發劑存在下將水溶性締屬不飽和單體或單體 共混物的水溶液作為單體珠粒通過孔板擠入非水液體柱中。非水液體柱與下降的含水單體 珠粒呈逆流流動W減緩其下降。此外，非水液體處于在珠粒和非水液體接觸時基本立即引 發聚合的溫度。該方法相比于上述現有技術方法實現了顯著改進。然而，理想的是進一步改 進該方法。運對于當代工業規模方法尤其如此。優選，理想的是提供改進粒度分布和/或產 品品質的方法。此外，該方法傾向于遭受過熱的缺點，尤其是隨著反應接近完成時，結果是 擠入非水液體中的單體量必本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種制造聚合物珠粒的反相懸浮聚合方法，包括形成包含水溶性烯屬不飽和單體或單體共混物的水溶液的含水單體珠粒并在懸浮于非水液體中的同時聚合單體或單體共混物而形成聚合物珠粒以及回收聚合物珠粒，其中該方法包括：在容器(1)中提供非水液體體積(2)，其中該非水液體體積在至少一個聚合物排出點(3)和至少一個單體進料點(4)之間延伸，通過孔板(5)將含水單體或單體共混物供入非水液體中或非水液體上而形成含水單體珠粒，使含水單體珠粒流向聚合物珠粒排出點，使含水單體珠粒經受聚合條件，以引發聚合而形成聚合珠粒，其中聚合珠粒在它們到達聚合物珠粒排出點時已經形成聚合物珠粒，在聚合物珠粒排出點從該容器取出聚合物珠粒在非水液體中的懸浮液以及由該懸浮液回收水溶性或水溶脹性聚合物珠粒。
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：R·哈希克，A·耶利契奇，J·S·巴勒特，P·海斯，O·澤特杰，G·E·豐塞卡塞佩達，S·N·基拉潘戴爾拉馬莫爾蒂，B·朗洛茨，
申請(專利權)人：巴斯夫歐洲公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE
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