一種氮摻雜超微孔碳納米球的制備方法技術

本發(fā)明專利技術涉及一種氮摻雜超微孔碳納米球的制備方法。屬于材料制備技術領域。按1：0.79：445：2.62：0.49～4.45：1.29～3.86質量份數量取間苯三酚、對苯二甲醛、水、間苯二酚、六亞甲基四氨和甲醛。先將間苯三酚、對苯二甲醛和水混合，攪拌，于70℃反應1h，然后加入間苯二酚、六亞甲基四氨和甲醛。在攪拌下，于35℃下反應24h后，得到氮摻雜聚合物溶液。將該溶液100～110℃水熱處理24h，所得產物在干燥后得到聚合物納米球。在管式爐中，氮氣氣氛下以2～10℃/min的升溫速率從室溫升到700～900℃炭化并保持4～6h，自然降溫得到氮摻雜超微孔碳納米球。本發(fā)明專利技術工藝簡單，所得氮摻雜超微孔碳納米球粒徑均勻、比表面積大，在能源存儲與轉換等領域具有重要的應用前景。

【技術實現步驟摘要】
一種氮摻雜超微孔碳納米球的制備方法
本專利技術涉及一種氮摻雜超微孔碳納米球的制備方法，屬于材料制備

技術介紹
碳納米球是一種球形結構的新型碳納米材料，它具有形狀規(guī)則、粒徑可控等優(yōu)點，在儲能、吸附、催化等領域都有著廣泛的應用。例如，“一種單層及多層空心碳納米球、制備及其應用”(中國專利技術專利，申請?zhí)枺?01510137088.6)、“一種介孔印跡碳納米球的制備方法”(中國專利技術專利，申請?zhí)枺?01410499699.0)、“碳納米球及其制備方法和應用”(中國專利技術專利，申請?zhí)枺?01210504772.X)等。這些報道公開了碳納米球的制備方法及其在吸附、超級電容器電極材料等方面的應用。因此，碳納米球作為一種新型功能材料引起了研究者們的廣泛關注。然而，與其它碳材料一樣，碳納米球也存在表面碳原子相對惰性的缺點，這使得碳納米球表面的潤濕性能較差，導致其吸附、電化學性能等不高。在碳材料中摻雜雜原子尤其是氮原子，不僅可以提供孤對電子，還可以通過改變碳原子的電荷密度和自旋密度，實現碳材料的表面功能化，改善碳材料的親水性或親油性，提高材料表面的潤濕性能，擴大碳納米材料在催化、吸附、儲能等領域的應用范圍。目前，關于氮原子摻雜碳材料的相關報道有不少。例如，“氮摻雜碳復合物材料的制備及其在超級電容器中的應用”(中國專利技術專利，專利號：ZL201210475240)，報道了使用聚鄰苯二胺基體與尿素的復合制備氮摻雜碳復合物材料及其在超級電容器中的應用?！耙环N氮摻雜碳微球的制備方法”(中國專利技術專利，申請?zhí)枺?01510689052.9)報道了使用鄰甲苯胺和磷酸制備氮摻雜碳微球的方法。Zhang等人通過熱解聚苯胺/磺化油復合物球制備了氮摻雜空心碳納米球(QiufengLü,ZhiweiHe,JiayinZhang,QilangLin,Preparationandpropertiesofnitrogen-containinghollowcarbonnanospheresbypyrolysisofpolyaniline-lignosulfonatecomposites,JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,2011,92,152-157.)。這些方法制備的碳納米球存在粒徑較大(100nm以上)、或者比表面積不高、或制備方法比較復雜等缺點。
技術實現思路
本專利技術的目的在于公開一種氮摻雜超微孔碳納米球的制備方法。用該方法制備的氮摻雜超微孔碳納米球具有均勻的粒徑(20～40nm)，規(guī)則的超微孔(0.5～0.6nm)，高的比表面積(600～1400m2/g)等特點。為了達到上述目的，本專利技術先將間苯三酚和對苯二甲醛反應得到間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子，然后通過間苯二酚和六亞甲基四氨在聚合物納米粒子表面反應，得到氮摻雜聚合物納米球，其經炭化后得到氮摻雜超微孔碳納米球。間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子的引入降低了氮摻雜超微孔碳納米球的粒徑，并使得氮摻雜超微孔碳納米球具有規(guī)則的超微孔和高比表面積。具體制備工藝是按如下步驟進行的：先按質量份數量取間苯三酚：對苯二甲醛：水：間苯二酚：六亞甲基四氨：甲醛＝1：0.79：445：2.62：0.49～4.45：1.29～3.86。然后將間苯三酚、對苯二甲醛和水在450～800轉/分的攪拌速度下于70℃反應1h，獲得含間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子的溶液。接著，將間苯二酚和六亞甲基四氨加入到含間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子的溶液中，然后將甲醛滴加到上述溶液中，以450～800轉/分的攪拌速度在35℃下反應24h，得到氮摻雜聚合物溶液。再將該溶液置于內襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱釜中100～110℃水熱處理24h，所得產物在70～120℃下干燥24～48h得到聚合物納米球。最后在管式爐中，氮氣氣氛下以2～10℃/min的升溫速率從室溫升到700～900℃炭化并保持4～6h，自然降溫得到氮摻雜超微孔碳納米球。分析測試結果表明，所得氮摻雜超微孔碳納米球大小均勻，直徑為20～40nm，比表面積達600～1400m2/g，超微孔孔徑為0.5～0.6nm。作為超級電容器電極材料時，氮摻雜超微孔碳納米球在電流密度為1A/g時，比電容達到120F/g以上，且循環(huán)充放電5000次后的容量保持率在80％以上。以上原料均為市售工業(yè)級產品。本專利技術具有如下優(yōu)點：1.本專利技術先將間苯三酚和對苯二甲醛反應得到間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子，然后通過間苯二酚和六亞甲基四氨在聚合物納米粒子表面反應，有效地降低了最終得到的氮摻雜超微孔碳納米球的粒徑(20～40nm)。若反應過程中不使用間苯三酚和對苯二甲醛，制備得到的碳納米球的粒徑會大大增加(100nm以上)。2.本專利技術選用六亞甲基四氨作為原料，它水解生成甲醛和氨水，充當了反應的前驅體和堿性催化劑。此外，六亞甲基四氨水解生成的NH4+能夠通過反應進入到聚合物骨架中，充當了反應體系的氮源。因此，本專利技術具有制備工藝簡單的優(yōu)點。3.六亞甲基四氨是具有籠狀結構的有機分子，能夠充當固化劑，降低聚合物骨架在炭化過程中的收縮與坍塌，使得氮摻雜超微孔碳納米球具有良好的孔結構與較高的比表面積。分析測試結果表明，氮摻雜超微孔碳納米球的比表面積在600～1400m2/g，超微孔孔徑為0.5～0.6nm。具體實施方式實施例1按1：0.79：445：2.62：0.49：1.29質量份數量取間苯三酚、對苯二甲醛、水、間苯二酚、六亞甲基四氨和甲醛。先將間苯三酚、對苯二甲醛和水在450轉/分的攪拌速度下于70℃反應1h，獲得含間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子的溶液。將間苯二酚和六亞甲基四氨加入到含間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子的溶液中，然后將甲醛滴加到上述溶液中，以450轉/分的攪拌速度在35℃下反應24h，得到氮摻雜聚合物溶液。將該溶液置于100℃水熱處理24h，所得產物在70℃下干燥48h得到聚合物納米球。在管式爐中，氮氣氣氛下以2℃/min的升溫速率從室溫升到700℃炭化并保持6h，自然降溫得到氮摻雜超微孔碳納米球。實施例2按1：0.79：445：2.62：0.74：1.29質量份數量取間苯三酚、對苯二甲醛、水、間苯二酚、六亞甲基四氨和甲醛。先將間苯三酚、對苯二甲醛和水在500轉/分的攪拌速度下于70℃反應1h，獲得含間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子的溶液。將間苯二酚和六亞甲基四氨加入到含間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子的溶液中，然后將甲醛滴加到上述溶液中，以500轉/分的攪拌速度在35℃下反應24h，得到氮摻雜聚合物溶液。將該溶液置于100℃水熱處理24h，所得產物在70℃下干燥48h得到聚合物納米球。在管式爐中，氮氣氣氛下以5℃/min的升溫速率從室溫升到850℃炭化并保持4h，自然降溫得到氮摻雜超微孔碳納米球。實施例3按1：0.79：445：2.62：2：3質量份數量取間苯三酚、對苯二甲醛、水、間苯二酚、六亞甲基四氨和甲醛。先將間苯三酚、對苯二甲醛和水在700轉/分的攪拌速度下于70℃反應1h，獲得含間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子的溶液。將間苯二酚和六亞甲基四氨加入到含間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子的溶液中，然后將甲醛滴加到上述溶液中，以7本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種氮摻雜超微孔碳納米球的制備方法，其特征在于：先按質量份數量取間苯三酚：對苯二甲醛：水：間苯二酚：六亞甲基四氨：甲醛＝1：0.79：445：2.62：0.49～4.45：1.29～3.86；然后將間苯三酚、對苯二甲醛和水在450～800轉/分的攪拌速度下于70℃反應1h，獲得含間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子的溶液；接著，將間苯二酚和六亞甲基四氨加入到含間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子的溶液中，然后，將甲醛滴加到上述溶液中，以450～800轉/分的攪拌速度在35℃下反應24h，得到氮摻雜聚合物溶液；再將該氮摻雜聚合物溶液置于內襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱釜中100～110℃水熱處理24h，將所得產物在70～120℃下干燥24～48h得到聚合物納米球；最后，將聚合物納米球放在管式爐中，氮氣氣氛下以2～10℃/min的升溫速率從室溫升到700～900℃炭化并保持4～6h，自然降溫得到氮摻雜超微孔碳納米球；以上原料均為市售試劑級產品。

【技術特征摘要】
1.一種氮摻雜超微孔碳納米球的制備方法，其特征在于：先按質量份數量取間苯三酚：對苯二甲醛：水：間苯二酚：六亞甲基四氨：甲醛＝1：0.79：445：2.62：0.49～4.45：1.29～3.86；然后將間苯三酚、對苯二甲醛和水在450～800轉/分的攪拌速度下于70℃反應1h，獲得含間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子的溶液；接著，將間苯二酚和六亞甲基四氨加入到含間苯三酚/對苯二甲醛聚合物納米粒子的溶液中，然后，將甲醛滴...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：劉明賢，陸文靜，甘禮華，
申請(專利權)人：同濟大學，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31