一種窄分子量分布的丁基橡膠合成方法技術

本發明專利技術屬于橡膠合成技術領域，為一種窄分子量分布的丁基橡膠合成方法，該方法采用的溶劑為鹵代烷烴與碳四至碳十飽和烷烴混合形成的溶劑，其中鹵代烷烴含量的體積比為1％～55％；使用的主催化劑的組成為R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三鹵氧釩，催化劑中加入一定比例的水；在所配制的主催化劑中再加入苯并芘和/或亞硝胺類化合物，形成助引發劑；主引發劑為R-Al-Cl2和R2-Al-Cl1。本發明專利技術的優點：催化體系為均相體系，便于加料；通過加入微量水，形成穩定的絡合物引發體系；該方法能夠解決丁基橡膠的分子量隨溫度升高而降低的問題，所得丁基橡膠的數均絕對分子量為2千～55萬，分子量分布為1.1～2.0之間。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種合成丁基橡膠新技術，特別是涉及以溶液法合成以異丁烯和異戊二烯為單體的丁基橡膠，并通過改變催化劑的組成和配比來控制分子量及分布的方法。
技術介紹
丁基橡膠是由異丁烯(94.5％～98.5％)與少量異戊二烯(4.5％～1.5％)通過陽離子共聚合得到的產品，由于其結構上的特點，所以具有卓越的氣密性，例如對空氣而言約高9倍。丁基橡膠從1943年投產迄今仍為合成輪內胎或將它作為外胎內密封涂層，使內外胎合二為一的無內胎輪胎不可取代的膠種。它具有優良的耐熱老化、耐臭氧及化學穩定性，此外，它還具有特有的阻尼性能，可以用于建筑防震及吸輻射能等場合。丁基橡膠的工業生產方法分為淤漿法和溶液法兩種。用H2O·AlCl3做引發體系在氯甲烷中進行聚合反應生成的橡膠不溶于氯甲烷，而是成淤漿狀顆粒或小膠塊懸浮于氯甲烷中，故名為淤漿法。淤漿法以H2O·A1Cl3為引發體系，氯甲烷為稀釋劑，在低溫下(-100℃左右)將異丁烯與少量異戊二烯通過陽離子共聚合制得丁基橡膠。溶液法是以烷基氯化鋁與水的絡合物為引發劑，在烴類溶劑(如異戊烷)中于-90～-70℃下，異丁烯和少量異戊二烯共聚而成。在丁基橡膠聚合技術方面，一般來說生產丁基橡膠的方法是公知的，陽離子聚合通常采用金屬和非金屬鹵化物等Lewis酸作為催化劑。例如，見UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry，A卷，23頁，1993年。所述的淤漿法以二氯甲烷為溶劑，以三氯化鋁為引發劑，同時加入少量水或氯化氫，使異丁烯與異戊二烯發生陽離子共聚合反應。上述淤漿法的聚合反應溫度要求在-100℃，以便達到橡膠加工業所要求的足夠高的分子量，因此所需能耗很大。國外文獻普遍報道溶液法丁基橡膠是異丁烯與異戊二烯在溶劑體系為氯乙烷、異戊烷和催化體系二氯乙基鋁等催化下通過陽離子共聚合得到的產品。俄羅斯專利RU2049795C1采用有機鋁化合物作催化劑，在烴類溶劑中、溫度-80℃～-50℃下、共聚單體與烴類溶劑體積比37：41條件下進行異丁烯和異戊二烯的共聚合制備丁基橡膠。其缺點是聚合反應的控制存在一定的局限性，在提高聚合反應溫度后，產物的分子量會顯著降低。另外，加拿大專利1,019,095報道了采用的催化體系為烷基鋁鹵化物，助催化劑為水或硫化氫，溶劑為異戊烷的方法。美國專利US3,361,725提出采用二烷基鋁鹵化物和烷基鋁二氯化物的混合物作為催化劑，該體系的優選溫度是-79～-68℃，并在接近-73℃時接近大氣壓下得到滿意的結果。中國專利CN1253141A，公開了一種采用活化烷基鋁鹵化物制備丁基橡膠的改進方法，實際上是一種制備重均分子量至少約400,000的丁基聚合物的方法。該方法包括下列步驟：讓C4～C8單烯烴單體與C4～C14多烯烴單體在約-100℃～約+50℃的溫度范圍，在脂族烴稀釋劑及一種催化劑混合物存在下進行接觸，該催化劑混合物包含占主要數量的鹵化二烷基鋁、少量的二鹵化單烷基鋁以及極少量選自水、鋁氧烷及其混合物中的至少一種。該專利方法可以獲得較高的聚合反應速率、較高橡膠分子量(特別是，重均分子量)和較高橡膠中異戊二烯含量。觀察到，當鋁氧烷存在于含異丁烯的反應進料中，聚合反應速率及產物橡膠分子量均同時提高。中國專利CN102875716A公開了一種溶液法合成丁基橡膠的方法，所述的溶液法合成丁基橡膠的方法，具體是采用鹵代烷烴與碳四至碳十飽和烷烴混合溶劑，其中鹵代烷烴的比例為1％～55％；合成丁基橡膠的單體組成為異丁烯和異戊二烯，異丁烯占總體體積的15％～60％(V)，異戊二烯的加入量為異丁烯體積的0.1％～5％(V)；催化劑組成按摩爾比為R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三鹵氧釩＝1:(0.1～30)(0.1～2.5)；R、R2為CH3-,CH3CH2-,CH3CH2CH2-,CH3CH2CH2CH2,CH3CH2(CH3)CH2-中的任意一種烷基；催化劑加入一定比例的水，加入催化劑的總摩爾數與水的比例為(0.1～10):1；加入催化劑的總摩爾數為反應單體總摩爾數的0.05％～3％。聚合反應溫度為-45℃～-80℃；聚合反應的系統壓力為-0.05MPa～2.0MPa。所述的碳四至碳十飽和烷烴為碳四至碳十的烷烴中的任意組分混合，或由相應單烯烴的任意組分以任意比例混合后經加氫飽和后得到。所述的鹵代烷烴為R-X，R為碳一至碳八直鏈或支鏈烷基，X為F、Cl、Br或I。在溶液法中，使用不同配比的三鹵氧釩、一氯二乙基鋁和二氯乙基鋁與水形成的絡合引發體系對合成丁基橡膠的分子量具有調控作用，并在較高聚合溫度下(-45℃～-80℃)緩解分子量隨溫度升高的問題。該專利的主要內容為催化劑體系中加入的第三組分三鹵氧釩，與一氯二乙基鋁和二氯乙基鋁按比例組成的催化劑，催化體系為均相體系，便于加料。通過加入微量水，形成穩定的絡合物引發體系。所用溶劑不會對丁基橡膠的性能產生影響。該方法應用于以異丁烯和異戊二烯為單體的溶液法聚合丁基橡膠實驗中，能夠解決丁基橡膠的分子量隨溫度升高而降低的問題，所得丁基橡膠的數均絕對分子量為3萬～50萬，分子量分布為1.2～3.5之間。以上專利存在的不足是橡膠的硫化性能不高、所得丁基橡膠的數均絕對分子量相對較低。
技術實現思路
本專利技術的技術方案是為了克服現有技術中存在的聚合反應的控制存在一定的局限性，在提高聚合反應溫度后，產物的分子量會顯著降低，所得丁基橡膠的數均絕對分子量相對較少；所需能耗很大的缺點，而提供一種高效的溶液法合成丁基橡膠的方法,其目的是緩解丁基橡膠產物的分子量隨溫度升高而迅速降低的問題，從而得到分子量合格，分子量分布窄的丁基橡膠產品，延長反應釜的連續聚合時間，減少清洗次數，此專利技術用于生產將獲得可觀的經濟效益。本專利技術的技術方案：一種窄分子量分布的丁基橡膠合成方法，該方法是在利用溶液法合成丁基橡膠過程中，通過改變催化劑的組成合成不同分子量丁基橡膠；其中，采用鹵代烷烴與碳四至碳十飽和烷烴混合形成的溶劑，其中所述鹵代烷烴含量的體積比為1％～55％；使用組成為R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三鹵氧釩的主催化劑，與微量水形成絡和物引發體系作為主引發劑；在配制所述主催化劑中再加入以鋁為質量基礎基準、摩爾比為0.1％～30％的苯并芘和/或亞硝胺類化合物作為助引發劑，制得復合催化劑；所述的合成丁基橡膠的單體組成為異丁烯本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種窄分子量分布的丁基橡膠合成方法，其特征在于：在利用溶液法合成丁基橡膠過程中，通過改變催化劑的組成合成不同分子量丁基橡膠；其中：采用鹵代烷烴與碳四至碳十飽和烷烴混合形成的溶劑，其中所述鹵代烷烴含量的體積比為1％～55％；使用組成為R?Al?Cl2:R2?Al?Cl1:三鹵氧釩的主催化劑，與微量水形成絡和物引發體系作為主引發劑；在配制所述主催化劑中再加入以鋁為質量基礎基準、摩爾比為0.1％～30％的苯并芘和/或亞硝胺類化合物作為助引發劑，制得復合催化劑；所述的合成丁基橡膠的單體組成為異丁烯和異戊二烯，其中，異丁烯占總體體積的15％～55％(V)，異戊二烯的加入量為異丁烯體積的0.1％～6％(V)；將所述異丁烯與異戊二烯與溶劑混合，異丁烯和異戊二烯與溶劑體積比15:85～45:55，混合后在所述復合催化劑的水絡合體系催化下，經聚合反應得到丁基橡膠。

【技術特征摘要】
1.一種窄分子量分布的丁基橡膠合成方法，其特征在于：
在利用溶液法合成丁基橡膠過程中，通過改變催化劑的組成合成不同分
子量丁基橡膠；其中：
采用鹵代烷烴與碳四至碳十飽和烷烴混合形成的溶劑，其中所述鹵代烷
烴含量的體積比為1％～55％；
使用組成為R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三鹵氧釩的主催化劑，與微量水形成絡
和物引發體系作為主引發劑；
在配制所述主催化劑中再加入以鋁為質量基礎基準、摩爾比為0.1％～
30％的苯并芘和/或亞硝胺類化合物作為助引發劑，制得復合催化劑；
所述的合成丁基橡膠的單體組成為異丁烯和異戊二烯，其中，異丁烯占
總體體積的15％～55％(V)，異戊二烯的加入量為異丁烯體積的0.1％～6％
(V)；
將所述異丁烯與異戊二烯與溶劑混合，異丁烯和異戊二烯與溶劑體積比
15:85～45:55，混合后在所述復合催化劑的水絡合體系催化下，經聚合反應
得到丁基橡膠。
2.根據權利要求1所述的一種窄分子量分布的丁基橡膠合成方法，其特
征在于：所述的聚合反應溫度為-25℃～-80℃。
3.根據權利要求1所述的一種窄分子量分布的丁基橡膠合成方法，其
特征在于：所述的聚合反應的系統壓力為-0.01MPa～2.5MPa。
4.根據權利要求1所述的一種窄分子量分布的丁基橡膠合成方法，其特
征在于：所述主催化劑組成的摩爾比為：R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三鹵氧釩
＝1:0.1～30:0.1～2.5。
5...

【專利技術屬性】
技術研發人員：潘廣勤，王福善，張耀亨，劉秀蘭，焦宏宇，胡開放，劉志琴，王興剛，彭仁蘋，王春磊，徐海燕，何春，武冠英，徐惠儉，李彤霞，崔嘉敏，張新，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：北京;11