自由基聚合引發劑及聚合物的制造方法技術

本申請發明專利技術為包含式(1)所示的有機碲化合物的自由基聚合引發劑、和使用該自由基聚合引發劑的聚合物的制造方法(式中，R1表示烷基等，R2及R3表示氫原子等，R4、R5及R6表示氫原子等。)。根據本發明專利技術，可提供一種對在分子末端具有雙鍵的聚合物的制造有用的自由基聚合引發劑、及使用該自由基聚合引發劑的聚合物的制造方法。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種對在分子末端具有雙鍵的聚合物的制造有用的自由基聚合引發劑、及使用該自由基聚合引發劑的聚合物的制造方法。
技術介紹
在現有技術中，在制造接枝聚合物或星形聚合物等具有支鏈結構的聚合物時，在分子末端具有雙鍵的聚合物作為大分子單體使用。例如，在專利文獻1中公開有將在分子末端含有具有聚合性的碳-碳雙鍵的基團的大分子單體進行聚合的、具有支鏈結構的聚合物的制造方法。在該文獻中，作為使用的大分子單體的制造方法，記載有通過使用聚合引發劑(有機鹵化物等)及催化劑(過渡性金屬絡合物等)的原子轉移自由基聚合法而將乙烯基系單體進行聚合，得到在末端具有鹵素基團的乙烯基系聚合物，接著，將其末端的鹵素基團用具有雙鍵的化合物等置換的方法等。在專利文獻1中所公開的這樣的將分子末端的鹵素基團等官能團置換為具有碳-碳雙鍵的基團的方法中，需要經過用于置換官能團的反應。因此，為了更簡便地得到大分子單體，正在研究使用具有碳-碳雙鍵的聚合引發劑向聚合引發末端導入碳-碳雙鍵的方法。作為這樣的方法的例子，可以列舉非專利文獻1中所公開的、將烯丙基鹵作為聚合引發劑的原子轉移自由基聚合法。但是，將烯丙基鹵作為聚合引發劑的原子轉移自由基聚合法在能夠適用的乙烯基系單體的種類上存在限制，根據乙烯基系單體的種類，存在聚合反應的控制變得困難、最初聚合反應本身不進行的問題。因此，渴望一種適用于廣泛的種類的乙烯基系單體等自由基聚合性單體且能夠進行r>可控制的聚合反應的、具有碳-碳雙鍵的自由基聚合引發劑。然而，由于自由基聚合引發劑相對于碳-碳雙鍵具有反應性，所以許多自由基聚合引發劑有在向其分子內導入碳-碳雙鍵時不能示出充分的聚合活性的問題，未能得到所期望的具有碳-碳雙鍵的自由基聚合引發劑。另外，作為能夠控制分子量分布等地將乙烯基系單體等進行自由基聚合的自由基聚合引發劑，已知有專利文獻2、專利文獻3所公開的有機碲化合物?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2007-254758號公報(US2006/0052563A)；專利文獻2:WO2004/014962號小冊子(US2006/0167199A)；專利文獻3:日本特開2007-277533號公報。非專利文獻非專利文獻1:YoshikiNakagawa、KrzysztofMatyjaszewski、“SynthesisofWell-DefinedAllylEnd-FunctionalizedPolystyrenebyAtomTransferRadicalPolymerizationwithanAllylHalideInitiator”、PolymerJournal、1998年、第30卷、No.2、p.138-141
技術實現思路
專利技術所要解決的課題本專利技術是鑒于上述的現有技術而完成的專利技術，其目的在于提供一種適用于廣泛的種類的自由基聚合性單體且能夠進行可控制的聚合反應的、對在分子末端具有雙鍵的聚合物的制造有用的自由基聚合引發劑、及使用該自由基聚合引發劑的聚合物的制造方法。用于解決課題的技術方案本專利技術人等為了解決上述課題，對用于活性自由基聚合反應的自由基聚合引發劑進行了深入研究。其結果發現，當在包含β位上具有至少1個非芳香族性的碳-碳雙鍵的有機碲化合物的自由基聚合引發劑的存在下進行自由基聚合性單體的活性自由基聚合反應時，對廣泛的種類的自由基聚合性單體能夠進行可控制的聚合反應，能夠有效率地得到在分子末端具有雙鍵的聚合物，直至完成本專利技術。這樣，根據本專利技術，可提供下述[1]的自由基聚合引發劑、下述[2]、[3]、[4]、[5]的聚合物的制造方法、及下述[6]的聚合物。[1]一種自由基聚合引發劑，其包含下述式(1)所示的有機碲化合物。[化學式1](式中，R1表示選自烷基、可以具有取代基的環烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族雜環基中的基團，R2及R3分別獨立地表示選自氫原子、脂肪族烴基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族雜環基、鹵原子、羧基、烴氧基羰基、氰基及酰胺基中的基團，R4、R5及R6分別獨立地表示選自氫原子、脂肪族烴基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族雜環基、鹵原子、羧基、烴氧基羰基、氰基、酰胺基及下述式(2)所示的基團中的基團。選自R2～R6中的2個基團可以鍵合而形成芳香環以外的環。)[化學式2](式中，R7表示選自烷基、可以具有取代基的環烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族雜環基中的基團，R8及R9分別獨立地表示選自氫原子、脂肪族烴基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族雜環基、鹵原子、羧基、烴氧基羰基、氰基及酰胺基中的基團。波狀線表示與式(1)中的構成雙鍵的碳原子鍵合。)[2]一種聚合物的制造方法，其特征在于，在上述[1]所述的自由基聚合引發劑的存在下將自由基聚合性單體進行自由基聚合。[3]如[2]所述的聚合物的制造方法，其特征在于，進一步使偶氮系自由基產生劑存在于聚合反應體系。[4]如[2]或[3]所述的聚合物的制造方法，其特征在于，一邊對聚合反應體系照射光，一邊使自由基聚合性單體進行自由基聚合。[5]如[2]～[4]中任一項所述的聚合物的制造方法，其特征在于，進一步使下述式(3)所示的二碲化合物存在于聚合反應體系。[化學式3]R10Te-TeR11(3)(式中，R10及R11分別獨立地表示選自烷基、可以具有取代基的環烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族雜環基中的基團。)[6]一種聚合物，其通過上述[2]～[5]中任一項所述的聚合物的制造方法而得到。專利技術效果根據本專利技術，可提供適用于廣泛的種類的自由基聚合性單體、能夠進行可控制的聚合反應的、對在分子末端具有雙鍵的聚合物的制造有用的自由基聚合引發劑、及使用該自由基聚合引發劑的聚合物的制造方法?！霸诜肿幽┒司哂须p鍵”是指：來自式(1)所示的有機碲化合物的式：(R5)(R6)C＝C(R4)-C(R2)(R3)-所示的基團構成聚合物鏈的一側的末端。具體實施方式以下，將本專利技術分項為1)自由基聚合引發劑、及2)聚合物的制造方法，詳細地進行說明。1)自由基聚合引發劑本專利技術的自由基聚合引發劑包含上述式(1)所示的有機碲化合物。式(1)中，R1表示選自烷基、可以具有取代基的環烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族雜環基中本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種自由基聚合引發劑，其包含下述式(1)所示的有機碲化合物，[化學式1]式中，R1表示選自烷基、可以具有取代基的環烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族雜環基中的基團，R2及R3分別獨立地表示選自氫原子、脂肪族烴基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族雜環基、鹵原子、羧基、烴氧基羰基、氰基及酰胺基中的基團，R4、R5及R6分別獨立地表示選自氫原子、脂肪族烴基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族雜環基、鹵原子、羧基、烴氧基羰基、氰基、酰胺基及下述式(2)所示的基團中的基團，另外，選自R2～R6中的2個基團可以鍵合而形成芳香環以外的環，[化學式2]式中，R7表示選自烷基、可以具有取代基的環烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族雜環基中的基團，R8及R9分別獨立地表示選自氫原子、脂肪族烴基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族雜環基、鹵原子、羧基、烴氧基羰基、氰基及酰胺基中的基團，波狀線表示與式(1)中的構成雙鍵的碳原子鍵合。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.11.27 JP 2013-2453521.一種自由基聚合引發劑，其包含下述式(1)所示的有機碲化合物，
[化學式1]
式中，R1表示選自烷基、可以具有取代基的環烷基、可以具有取代基
的芳基及可以具有取代基的芳香族雜環基中的基團，
R2及R3分別獨立地表示選自氫原子、脂肪族烴基、可以具有取代基的
芳基、可以具有取代基的芳香族雜環基、鹵原子、羧基、烴氧基羰基、氰
基及酰胺基中的基團，
R4、R5及R6分別獨立地表示選自氫原子、脂肪族烴基、可以具有取代
基的芳基、可以具有取代基的芳香族雜環基、鹵原子、羧基、烴氧基羰基、
氰基、酰胺基及下述式(2)所示的基團中的基團，
另外，選自R2～R6中的2個基團可以鍵合而形成芳香環以外的環，
[化學式2]
式中，R7表示選自烷基、可以具有取代基的環烷基、可以具有取代基
的芳基及可以具有取代基的芳香族雜環基中的基團，R8及R9分別獨立地表
示選自氫原子、脂肪族烴基、可以具有取代基...

【專利技術屬性】
技術研發人員：坂東文明，山子茂，
申請(專利權)人：日本瑞翁株式會社，國立大學法人京都大學，
類型：發明
國別省市：日本;JP