一種聚氨酯反應型水泥混凝土外加劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種聚氨酯反應型水泥混凝土外加劑，為一種乳液；固含量為20-35%，其乳液中含有通過氨基硅烷封端和擴鏈的交聯型聚氨酯大分子，所述聚氨酯大分子含有聚醚類多元醇鏈段。所述聚氨酯反應型水泥混凝土外加劑通過自身性能的改進，提升了混凝土的力學性能；從折壓比角度提升了混凝土韌性。

【技術實現步驟摘要】


本專利技術屬于混凝土建筑材料行業化學外加劑領域，特別涉及一種聚氨酯水泥混凝土外加劑及其制備方法和應用。
技術背景
水泥混凝土是當今世界使用量最大的建筑材料，具有抗壓強度高、原材料來源廣泛、方便施工等優點。水泥混凝土按照一定的形態成型硬化后具有極高的抗壓強度，但是其抗彎和抗拉強度相對很低，表現為高脆性，韌性差的特點。工程中常用鋼筋彌補混凝土結構抗彎或抗拉強度低的缺陷。隨著科學技術的進步，尤其是交叉學科的發展，多種復合材料被廣泛用于改善混凝土脆性；其中研究最多，應用最廣的是各種纖維和高分子聚合物溶液及乳液；主要原理是利用高分子聚合物高韌性的優點，結合混凝土高強度的特點，二者協同作用，進而改善混凝土脆性、提升混凝土韌性。
中國專利（CN102603232B）公開了一種用于混凝土的聚甲醛纖維，可以與混凝土的組分發生鍵合作用，從而提高混凝土性能。
中國專利（CN103641326B）公開了一種混凝土改性劑，主要由膨潤土、丙烯酸乳液、聚丙烯纖維和納米碳粉組成。纖維主要通過物理橋連作用，在從基體拔出過程中，通過分散裂紋端部的應力集中發揮增韌作用。纖維的強度和彈性模量對增韌效果至關重要，傳統低強、低模（<10GPa）的纖維只對塑性收縮開裂具有抑制作用，沒有增韌效果；另外，纖維的分散難題及界面微裂紋，都制約著纖維的增韌效果。
聚合物改性水泥混凝土利用水泥剛性和聚合物柔性的特點，通過聚合物膜的橋連和填充效應，與水泥凝膠形成互穿網絡結構，優化界面過渡區，從而實現水泥基材料韌性的提升。作為一種復合材料，聚合物的力學性能及其在水泥基材料內部的分散是決定其性能的關鍵因素，也因此，用于水泥混凝土領域的聚合物主要以水性化產品為主，即聚合物溶液或聚合物乳液。
中國專利（CN101607807A）公開了一種含有油性聚氨酯的雙組分水泥復合灌漿材料。中國專利（CN102358686A）公開了一種含有水性環氧的雙組分水泥砂漿。中國專利（CN100528790C）公開了多種乳液復合改性水泥混凝土及其施工方法。
但是，目前用于水泥基材料改性的聚合物局限于丁苯乳液、丙烯酸乳液、本丙乳液等聚合物，所述聚合物存在力學性能差，結構可調范圍小的缺點，抗拉強度僅僅為1-10MPa。為增加水泥基材料韌性，需要提高聚合物摻量到10%甚至30%（聚合物與水泥重量比），而高的聚灰比極易導致抗壓強度的降低。

技術實現思路

針對所述水泥混凝土用聚合物乳液存在的力學性能差等缺點，本專利技術提供一種聚氨酯反應型水泥混凝土外加劑、其制備方法及其應用。
本專利技術所述聚氨酯反應型水泥混凝土外加劑，為一種乳液；固含量為20-35%，其乳液中含有通過氨基硅烷封端和擴鏈的交聯型聚氨酯大分子，所述聚氨酯大分子含有聚醚類多元醇鏈段。
本專利技術所述聚氨酯反應型水泥混凝土外加劑的制備方法，使用二異氰酸酯、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丁酸，通過逐步聚合反應生成預聚體后，加入氨基硅烷擴鏈劑和氨基硅烷封端劑，加入中和劑，中和制得所述聚氨酯反應型水泥混凝土外加劑；
所述二異氰酸酯、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丁酸、擴鏈劑、封端劑和中和劑摩爾比為：100:(30-60):(1-5):(0.5-2):(20-40):(1-5):(0.5-2)。
所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種以上任意比例的混合物。
所述聚乙二醇的數均分子量為200-1000。
所述擴鏈劑選自N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷中的一種以上任意比例混合物。
所述封端劑選自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種以上任意比例的混合物。
所述中和劑選自三乙醇胺和三異丙醇胺化合物中的一種以上任意比例混合物。
水泥混凝土內部為強堿性環境（pH>10），本專利技術涉及制備的聚氨酯大分子具有良好的耐堿性能，為此不使用聚酯類多元醇為其軟段，而是用耐堿性能好的聚醚類多元醇。
所述聚醚類多元醇鏈段由聚乙二醇提供，且本專利技術使用的聚乙二醇作為軟段，在提升耐堿性能的同時，也作為親水段，起到乳化穩定納米粒子的作用。
本專利技術使用二羥甲基丁酸作為陰離子型親水擴鏈單體，目的在于增加聚氨酯大分子的水溶性。
由于受到水泥水化影響，加水后水泥混凝土體系除表現出強堿性質外，還含有大量的金屬離子，如Al3+、Ca2+、Mg2+等，這些離子基團極易導致普通聚合物乳液破乳凝膠，尤其是含有陰離子或陽離子的乳化體系，因此在本專利技術中，盡可能少的使用具有離子乳化劑作用的單體。
二羥甲基丁酸作為離子型乳化劑單體，需要與堿性中和劑反應，形成離子鍵，提升穩定性。針對水泥混凝土的特殊性，本專利技術提出利用具有早強作用的三乙醇胺和三異丙醇胺為中和劑。
為增加聚氨酯乳液的力學性能，本專利技術引入了三羥甲基丙烷作為交聯單體。
水泥水化產物為各種硅酸鹽，結構中含有硅酸根，可以與硅氧烷類化合物發生化學反應形成新的Si-O-Si化學共價鍵，本專利技術提出使用氨基硅氧烷類化合物為擴鏈劑和封端劑，使本專利技術的聚氨酯乳液可以與水泥水化產物發生化學反應，通過新的Si-O-Si化學共價鍵，在滿足聚氨酯的耐堿性和力學性能的同時，增加聚合物與水泥水化產物的結合力，最大程度的提高聚合物的韌性。
所述聚氨酯反應型水泥混凝土外加劑的制備方法，具體制備步驟如下：
1）將聚乙二醇在110-120℃條件下真空（0-0.01MPa）除水1-2h，降溫至30-90℃后加入二異氰酸酯和催化劑，100-500rpm攪拌并保持溫度2-6h；加入三羥甲基丙烷和二羥甲基丁酸，繼續反應2-8h。反應中加入無水丙酮，以保持反應體系粘度小于15000mPa.s。所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫，添加量為二異氰酸酯重量的0.05%-1%。
2）將步驟1）所得反應液降至0-5℃，依次分別加入溫度為0-5℃的擴鏈劑水溶液和封端劑水溶液，保持0-5℃攪拌不小于10min后，緩慢升溫至30-35℃，升溫速率不大于1℃/min，繼續攪拌不小于30min，加入中和劑后繼續攪拌不小于10min，真空（0-0.01MPa）除去有機溶劑丙酮；加水，使乳液固含量為20-35%；所得乳液即為聚氨酯類反應型水泥混凝土外加劑。
所述聚氨酯類乳液型水泥混凝土外加劑的應用方法，在水泥凈漿、砂漿、混凝土制備中，與其它組分一同加入，摻量占膠凝材料重量的0.1-5%（以聚合物量算）。
本專利技術所述聚氨酯類乳液型水泥混凝土外加劑，能明顯提高混凝土的各項力學性能，所述外加劑為乳液類產品，可以與水互混，有利于在混凝土中分散均勻；解決了常規聚氨酯乳液在水泥混凝土強堿高鹽體系下的穩定性問題；不同于傳統的低強度的丙烯酸乳液、丁苯乳液，從復合材料角度設計，本專利技術的高強度聚氨酯通過自身性能的提升，進一步提升了混凝土的力學性能；從折壓比角度提升了混凝土韌性。
具體實施例
根據下述實施例，可以更好地理解本專利技術。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本專利技術，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本專利技術。
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【技術保護點】
一種聚氨酯反應型水泥混凝土外加劑，為一種乳液；其特征在于，固含量為20?35%，乳液中含有通過氨基硅烷封端和擴鏈的交聯型聚氨酯大分子，所述聚氨酯大分子含有聚醚類多元醇鏈段。

【技術特征摘要】
1.一種聚氨酯反應型水泥混凝土外加劑，為一種乳液；其特征在于，固含量為20-35%，乳液中含有通過氨基硅烷封端和擴鏈的交聯型聚氨酯大分子，所述聚氨酯大分子含有聚醚類多元醇鏈段。
2.權利要求1所述所述聚氨酯反應型水泥混凝土外加劑的制備方法，其特征在于，使用二異氰酸酯、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丁酸，通過逐步聚合反應生成預聚體后，加入氨基硅烷擴鏈劑和氨基硅烷封端劑，加入中和劑，中和制得所述聚氨酯反應型水泥混凝土外加劑；
所述二異氰酸酯、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丁酸、擴鏈劑、封端劑和中和劑摩爾比為：100:(30-60):(1-5):(0.5-2):(20-40):(1-5):(0.5-2)；
所述聚乙二醇的數均分子量為200-1000；
所述擴鏈劑選自N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷中的一種以上任意比例混合物；
所述封端劑選自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種以上任意比例的混合物；
所述中和劑選自三乙醇胺和三異丙醇胺化合物中的一種以上任意比例混合物。
3.根據權利要求2所述方法，其特征在于，所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王瑞，李磊，蔣永菁，王文彬，張小磊，
申請(專利權)人：江蘇蘇博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32