一種合成氣制烯烴催化劑及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)一種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）氧化鋁載體等體積飽和浸漬含氮有機(jī)化合物水溶液，干燥至含氮有機(jī)化合物水溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30-60%，然后經(jīng)老化、干燥、焙燒后制得改性氧化鋁載體；（2）步驟（1）制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬鋅鹽溶液，干燥后焙燒；（3）采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤(rùn)濕液浸漬步驟（2）焙燒后的載體；（4）步驟（3）含吸附劑的載體經(jīng)干燥后飽和共浸漬含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑鉀的混合溶液，經(jīng)干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑。該催化劑具有長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)活性穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，有利于工業(yè)應(yīng)用及推廣。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種合成氣制烯烴催化劑及其制備方法和應(yīng)用
本專利技術(shù)涉及一種合成氣制烯烴催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種高活性穩(wěn)定性負(fù)載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機(jī)化工原料，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，其需求量愈來(lái)愈大。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的途徑主要通過(guò)輕油裂解過(guò)程，隨著全球范圍內(nèi)石油資源的日益枯竭，未來(lái)的能源結(jié)構(gòu)勢(shì)必發(fā)生轉(zhuǎn)移。與石油資源相比，煤和天然氣資源相對(duì)豐富，開(kāi)發(fā)以煤和天然氣為主的低碳烯烴生產(chǎn)工藝具有重要的意義。從合成氣（可由天然氣和煤轉(zhuǎn)換得到）直接制取乙烯、丙烯技術(shù)的開(kāi)發(fā)，不僅可減少對(duì)石油資源的依賴，而且對(duì)一些富氣缺油地區(qū)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有著重要意義。CN1065026A公開(kāi)了一種合成氣制乙烯方法，涉及催化劑的制備方法是化學(xué)沉淀法，機(jī)械混合法，采用了貴金屬或稀有金屬，例如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鈰、鑭、鐿等十余種化學(xué)元素，乙烯選擇性為65%-94%，但CO轉(zhuǎn)化率很低，僅10%、12%和15%左右，CO循環(huán)使用勢(shì)必帶來(lái)能源的消耗，而且催化劑成本高。CN01144691.9公開(kāi)了一種合成氣制乙烯、丙烯的納米催化劑及其制備方法，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)的組合技術(shù)制備了以Fe3C為主的Fe基納米催化劑應(yīng)用與合成氣制備低碳烯烴，并取得了一定的效果，但是由于需要實(shí)用激光技術(shù)，使制備工藝比較繁瑣，原料采用Fe(CO)5，催化劑的成本比較高，工業(yè)化困難。CN03109585.2公開(kāi)了一種用于合成氣制乙烯、丙烯、丁烯反應(yīng)的鐵/活性炭催化劑，采用活性炭作為載體，F(xiàn)e作為活性中心，采用真空浸漬法成功地將Fe負(fù)載在活性炭上，使Fe及助劑得以高度分散在活性炭上，從而提高催化效果，并大大降低了催化劑的成本。且催化劑在無(wú)原料循環(huán)的條件下CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)96-99%，氣相產(chǎn)物中CH化合物選擇性達(dá)69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的選擇性達(dá)68%以上。但是活性炭作為催化劑載體不僅機(jī)械強(qiáng)度差而且催化劑成型困難，影響催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性，不利于工業(yè)應(yīng)用。CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A分別采用含氮有機(jī)化合物溶液、的酸性溶液、含銨鹽的緩沖溶液、水熱處理等方式對(duì)硅膠載體進(jìn)行浸漬處理，制備出Fe基硅膠負(fù)載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑，降低了Fe和SiO2載體之間的強(qiáng)相互作用。但是上述Fe基硅膠負(fù)載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的活性穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)提供一種以氧化鋁為載體的鐵基負(fù)載型合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑具有長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)活性穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，有利于工業(yè)應(yīng)用及推廣。一種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）氧化鋁載體等體積飽和浸漬含氮有機(jī)化合物水溶液，浸漬后立即在95-110℃下干燥0.5-1h，干燥至含氮有機(jī)化合物水溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30-60%，然后經(jīng)老化、干燥、焙燒后制得改性氧化鋁載體；（2）步驟（1）制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬鋅鹽溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙燒1h-10h，優(yōu)選在800℃~900℃下焙燒2h-8h；（3）采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤(rùn)濕液浸漬步驟（2）焙燒后的載體，其中所述的吸附劑為碳數(shù)為2～15的有機(jī)胺，所述的吸附劑的加入量占步驟（2）焙燒后的載體重量的1%~10%；（4）步驟（3）含吸附劑的載體經(jīng)干燥后飽和共浸漬含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑鉀的混合溶液，經(jīng)干燥、焙燒后再不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液，再經(jīng)干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑。本專利技術(shù)方法步驟（1）中含氮有機(jī)化合物水溶液中含氮有機(jī)化合物可以是選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吡啶等中的一種或幾種。含氮有機(jī)化合物水溶液中含氮有機(jī)化合物的重量濃度為1%-35%，優(yōu)選為5%-20%。老化溫度為50-95℃，優(yōu)選為60~80℃，老化時(shí)間為0.5-10h，優(yōu)選2-5h。老化后干燥溫度為90-150℃，干燥時(shí)間為0.5-36h，優(yōu)選在100-120℃下干燥8-24h。焙燒在280-500℃下焙燒2-15小時(shí)，優(yōu)選在300-450℃下焙燒3-5小時(shí)。本專利技術(shù)方法，步驟（2）中鋅鹽包括氯化鋅、硝酸鋅或硫酸鋅中的一種或幾種。鋅鹽溶液為鋅鹽的水溶液，鋅鹽溶液中鋅鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%。本專利技術(shù)方法，步驟（2）中鋅鹽溶液的浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的5-60%，優(yōu)選20-50%。浸漬時(shí)間為1-5h，浸漬溫度為40-60℃。浸漬后干燥溫度為80-150℃，干燥時(shí)間為2-15h。本專利技術(shù)方法，步驟（2）中氧化鋁載體可以采用現(xiàn)有市售商品，也可以按現(xiàn)有方法制備。載體形狀可以是球形、條形、片型。以球形和條形為最好。本專利技術(shù)方法，步驟（3）中有機(jī)胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂環(huán)胺或芳香胺中的一種或幾種。具體包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡啶、嗎啡、苯胺、二苯胺、1-萘胺、二萘胺中的一種或幾種，優(yōu)選二乙胺、三乙胺、嗎啡中的一種或幾種。本專利技術(shù)步驟（3）中，浸漬含有吸附劑的潤(rùn)濕液，采用不飽和浸漬，最好采用不飽和噴浸，其中不飽和浸漬所用的浸液量和載體飽和吸收溶液量的體積比為0.05~0.4。浸漬含有吸附劑的潤(rùn)濕液后，可在不超過(guò)所選吸附劑的分解溫度下干燥，也可以直接浸漬含有活性金屬鐵的溶液，其中干燥溫度一般為60℃～150℃，80℃～120℃優(yōu)選，干燥時(shí)間0.5h～20h，優(yōu)選為1h～6h。噴浸含有吸附劑的潤(rùn)濕液時(shí)，應(yīng)選擇霧化效果好的噴頭，使溶液均勻分散到氧化鋁載體上。浸漬含有吸附劑的潤(rùn)濕液浸漬結(jié)束后，可直接進(jìn)行下一步驟，也可經(jīng)過(guò)養(yǎng)生再進(jìn)行下一步驟，養(yǎng)生時(shí)間為0.5～8h。本專利技術(shù)方法，步驟（4）中不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液的量為載體飽和吸收溶液量的50-90%，不飽和噴淋浸漬助劑鉀的量為催化劑中鉀總量的40%-70%。制備的合成氣制低碳烯烴催化劑中Fe與助劑K和Mn的質(zhì)量比分別為（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。活性金屬溶液或助劑溶液制備方法是技術(shù)人員所熟知的，其溶液濃度可通過(guò)各化合物的用量來(lái)調(diào)節(jié)，從而制備指定活性組分及助劑含量的催化劑。所需活性組分及助劑的原料一般為鹽類(lèi)、氧化物或酸等類(lèi)型的化合物，如鐵源一般來(lái)自硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種或幾種，鉀源來(lái)自硝酸鉀、碳酸鉀、氯化鉀中的一種或幾種，錳源一般來(lái)自硝酸錳或氯化錳。本專利技術(shù)方法，步驟（4）中含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑鉀的混合溶液中加入了2-15%，優(yōu)選5-10%以質(zhì)量計(jì)的檸檬酸銨。采用加入了含檸檬酸銨的鐵鹽溶液能夠提高活性組分的分散度，制備出小晶粒的活性組分鐵催化劑，從而明顯提高低碳烯烴的選擇性。本專利技術(shù)方法，步驟（4）浸漬后經(jīng)過(guò)干燥和焙燒步驟，所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥步驟在50-150℃下干燥8-24小時(shí)，焙燒步驟在350-700℃下焙燒2-10小時(shí)。一種采用以上方法制備的合成氣制低碳烯烴催化劑，以Fe為活性組分，以K和Mn為助劑，催化劑中Fe的重量百分含量為0.5%-20%，催化劑中助劑為K和Mn，F(xiàn)e與助劑K和Mn的質(zhì)量比分別為（65~7本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：（1）氧化鋁載體等體積飽和浸漬含氮有機(jī)化合物水溶液，浸漬后立即在95?110℃下干燥0.5?1h，干燥至含氮有機(jī)化合物水溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30?60%，然后經(jīng)老化、干燥、焙燒后制得改性氧化鋁載體；（2）步驟（1）制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬鋅鹽溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙燒1h?10h；（3）采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤(rùn)濕液浸漬步驟（2）焙燒后的載體，其中所述的吸附劑為碳數(shù)為2～15的有機(jī)胺，所述的吸附劑的加入量占步驟（2）焙燒后的載體重量的1%~10%；（4）步驟（3）含吸附劑的載體經(jīng)干燥后飽和共浸漬含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑鉀的混合溶液，經(jīng)干燥、焙燒后再不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液，再經(jīng)干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：（1）氧化鋁載體等體積飽和浸漬含氮有機(jī)化合物水溶液，浸漬后立即在95-110℃下干燥0.5-1h，干燥至含氮有機(jī)化合物水溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30-60%，然后經(jīng)老化、干燥、焙燒后制得改性氧化鋁載體；（2）步驟（1）制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬鋅鹽溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙燒1h-10h；（3）采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤(rùn)濕液浸漬步驟（2）焙燒后的載體，其中所述的吸附劑為碳數(shù)為2～15的有機(jī)胺，所述的吸附劑的加入量占步驟（2）焙燒后的載體重量的1%~10%；（4）步驟（3）含吸附劑的載體經(jīng)干燥后飽和共浸漬含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑鉀的混合溶液，經(jīng)干燥、焙燒后再不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液，再經(jīng)干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑；其中，步驟（1）含氮有機(jī)化合物水溶液中含氮有機(jī)化合物為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吡啶中的一種或幾種，所述焙燒在280-500℃下焙燒2-15小時(shí)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）含氮有機(jī)化合物水溶液中含氮有機(jī)化合物的重量濃度為1%-35%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）老化溫度為50-95℃，老化時(shí)間為0.5-10h，老化后干燥溫度為90-150℃，干燥時(shí)間為0.5-36h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）干燥后在800℃~900℃下焙燒2h-8h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅或硫酸鋅中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中鋅鹽溶液為鋅鹽的水溶液，鋅鹽溶液中鋅鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中鋅鹽溶液的浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的5-60%，浸漬時(shí)間為1-5h，浸漬溫度為40-60℃，浸漬后干燥溫度為80-150℃，干燥時(shí)間為2-15h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中鋅鹽溶液的浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的20-50%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）中有機(jī)胺為脂肪胺、醇胺、酰胺、脂環(huán)胺或芳香胺中的一種或幾種。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于：步驟（3）中有機(jī)胺為一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡啶、嗎...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李杰，張信偉，張舒東，孫曉丹，尹澤群，劉全杰，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11