聚酰亞胺樹(shù)脂組合物、清漆、聚酰亞胺樹(shù)脂組合物成形體、及預(yù)浸材料、及其纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種酰亞胺樹(shù)脂組合物，其含有通式(1)的末端改性酰亞胺低聚物和通式(2)的芳香族熱塑性聚酰亞胺。(式(1)中，R1及R2中的任一者表示苯基，另一者表示氫原子。R3及R4表示芳香族二胺類的2價(jià)殘基，R5及R6表示芳香族四羧酸類的4價(jià)殘基。m及n滿足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的關(guān)系，重復(fù)單元的排列任選為嵌段、無(wú)規(guī)中的任一者。)(式(2)中，R1及R2表示芳香族二胺類的2價(jià)殘基。R3表示芳香族四羧酸類的4價(jià)殘基。m及n滿足m≥1、n≥0的關(guān)系，重復(fù)單元的排列任選為嵌段、無(wú)規(guī)中的任一者。)

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】聚酰亞胺樹(shù)脂組合物、清漆、聚酰亞胺樹(shù)脂組合物成形體、及預(yù)浸材料、及其纖維增強(qiáng)復(fù)合材料
本專利技術(shù)涉及一種耐熱性優(yōu)異的聚酰亞胺粉末、清漆、膜、成形體、預(yù)浸材料及其纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，特別是涉及一種可用于以航空機(jī)或宇宙產(chǎn)業(yè)用設(shè)備為代表的要求易成形性及高耐熱性的廣泛領(lǐng)域的材料。
技術(shù)介紹
芳香族聚酰亞胺在高分子體系中具有最高水平的耐熱性，且機(jī)械特性、電特性等也優(yōu)異，因此，在廣泛的領(lǐng)域中用作原材料。另一方面，芳香族聚酰亞胺一般缺乏加工性，特別是不適于用作熔融成形或纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹(shù)脂。因此，提出了一種將末端利用熱交聯(lián)基團(tuán)進(jìn)行改性而成的酰亞胺低聚物。其中，將末端利用4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐進(jìn)行改性而成的酰亞胺低聚物的成形性、耐熱性、力學(xué)特性的平衡優(yōu)異，例如在專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4及非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2中有介紹。在該專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種使具有彎曲且非平面結(jié)構(gòu)的2,3,3’,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、芳香族二胺類和4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐反應(yīng)而得到的且對(duì)數(shù)粘度為0.05～1的末端改性酰亞胺低聚物及其固化物。而且，作為其專利技術(shù)效果，記載了可得到實(shí)用性高的新型末端改性酰亞胺低聚物，另外，可得到耐熱性或彈性模量、拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率等機(jī)械特性良好的新型的末端改性聚酰亞胺的固化物。在專利文獻(xiàn)2中例如公開(kāi)了一種使(a)將1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯等軟質(zhì)二胺50摩爾％以上和1,3-二氨基苯、9,9’-雙(4-氨基苯基)芴、3,4’-二氨基二苯基醚等硬質(zhì)二胺結(jié)合而成的二胺結(jié)合物、(b)3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、4,4’-聯(lián)苯氧基二鄰苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐和(c)4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐等封端劑反應(yīng)而得到，可進(jìn)行樹(shù)脂傳遞模塑成形或利用樹(shù)脂壓入的成形，且熔融粘度低的末端改性酰亞胺低聚物。另外，在專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種下述通式所示的末端改性酰亞胺低聚物。[化學(xué)式1](式中，R1、R2及R3表示芳香族二胺殘基，R1表示源自9,9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴的2價(jià)的芳香族二胺殘基。p及q在R3＝R1時(shí)q≥0，在R3＝R2時(shí)q≥1，且滿足p≥0、1≤p+q≤20及0≤q/(p+q)≤1的關(guān)系。重復(fù)單元的排列任選為嵌段、無(wú)規(guī)中的任一者。)另外，本專利技術(shù)人等迄今為止發(fā)現(xiàn)，由包含含有2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺類和1,2,4,5-苯四羧酸類的原料化合物合成，且將末端利用4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐進(jìn)行改性而成的芳香族酰亞胺低聚物顯示優(yōu)異的溶劑溶解性、高溫下的熔融流動(dòng)性及成形性，且其加熱固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和充分的機(jī)械特性，公開(kāi)在專利文獻(xiàn)4中。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2000-219741號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特表2003-526704號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2006-312699號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4：國(guó)際公開(kāi)第2010/027020號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：P.M.HergenrotherandJ.G.SmithJr.,Polymer,35,4857(1994)。非專利文獻(xiàn)2：R.Yokota,S.Yamamoto,S.Yano,T.Sawaguchi,M.Hasegawa,H.Yamaguchi,H.OzawaandR.Sato,HighPerform.Polym.,13,S61(2001)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
專利技術(shù)所要解決的課題但是，上述加熱固化前的末端改性酰亞胺低聚物由于為低分子量，因此，分子鏈間的纏繞少，一般作為粉末形狀得到，難以作為具有自支承性的柔軟的膜形狀得到。另外，在通過(guò)加熱而熔融并使其冷卻的情況下，也作為非常脆的酰亞胺樹(shù)脂得到。作為制作以該末端改性酰亞胺低聚物的固化物作為母材的碳纖維復(fù)合材料的方法，一般而言已知有一種使以高濃度溶解末端改性酰亞胺低聚物而成的酰亞胺低聚物溶液含浸于碳纖維，制作含有一部分溶劑的半干燥狀態(tài)的酰亞胺濕預(yù)浸材料作為中間體，層疊多個(gè)該預(yù)浸材料后進(jìn)行加熱固化的方法。制作酰亞胺濕預(yù)浸材料是為了使酰亞胺低聚物溶液均勻地附著于碳纖維表面。已知在預(yù)浸材料中的溶劑量極少的情況或完全除去溶劑的情況下，在預(yù)浸材料的保管時(shí)、操作時(shí)、成形時(shí)等，從碳纖維表面析出的末端改性酰亞胺低聚物粉末容易從預(yù)浸材料剝離或脫落，難以適當(dāng)?shù)卣{(diào)整接下來(lái)制作的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中所含的樹(shù)脂量。另外，在層疊30片以上酰亞胺濕預(yù)浸材料的碳纖維復(fù)合材料的制作中，一般而言已知在使用高壓釜等加熱固化成形時(shí)難以完全除去預(yù)浸材料中的溶劑，容易引起碳纖維復(fù)合材料的耐熱性、機(jī)械特性的降低。為了解決上述問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一種使用熱塑性芳香族聚酰亞胺或者半芳香族聚酰亞胺的干預(yù)浸材料。在這樣的干預(yù)浸材料中，為了在制作碳纖維復(fù)合材料時(shí)的成形時(shí)確認(rèn)高溫下的熔融流動(dòng)性，將醚鍵或不飽和鍵等柔軟的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)用于分子中。其結(jié)果已知制作的碳纖維復(fù)合材料顯示250℃以下的中等程度的耐熱性、或高溫下實(shí)際使用時(shí)的耐氧化性低、或一次結(jié)合的解離能量低，因此，容易在高溫下引起分解或氧化交聯(lián)反應(yīng)而脆化。另一方面，迄今為止，為了改善例如熱固化性聚酰亞胺固化物的機(jī)械特性，嘗試制作了添加有芳香族聚酰亞胺的酰亞胺樹(shù)脂組合物。但是，對(duì)其中的大部分嘗試而言，熱固化性聚酰亞胺及芳香族聚酰亞胺兩者或者任一者不溶于溶劑，因此，以干式進(jìn)行混合的結(jié)果，可知在酰亞胺樹(shù)脂組合物中兩者未成為均勻混合的狀態(tài)、或任一者形成相結(jié)構(gòu)，因此，難以實(shí)現(xiàn)耐熱性或機(jī)械特性提高。為了解決這些問(wèn)題，嘗試了將可溶于溶劑的前體即聚酰胺酸狀態(tài)的兩者在溶劑中混合并進(jìn)行熱處理，由此制作均勻化的酰亞胺樹(shù)脂組合物。但是，已知在混合中在兩者間容易引起酰胺酸交換，因此，利用加熱熔融的成形性降低、或難以控制物性。另外，一般而言，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料根據(jù)實(shí)際的用途有時(shí)通過(guò)粘接劑與輔助材料(蜂窩形狀的金屬材料或海綿形狀的芯材料等)一體化而使用。作為一體化時(shí)的成形方法，一般而言已知有一種預(yù)先在碳纖維復(fù)合材料或輔助材料的表面涂布或配置膏狀、膜狀、含浸在纖維中的預(yù)浸材料狀等形態(tài)的粘接劑進(jìn)行層疊并加熱的方法。使該兩者粘接的粘接劑需要上述一體化成形時(shí)的優(yōu)異的熱塑性、粘接后的高韌性、實(shí)際在高溫下使用復(fù)合材料結(jié)構(gòu)體時(shí)的高溫耐熱性、耐氧化穩(wěn)定性等，但到現(xiàn)在為止沒(méi)有兼具這些形態(tài)和物性的耐熱性粘接劑的報(bào)告例。本專利技術(shù)的目的在于，提供一種含有末端改性酰亞胺低聚物和芳香族熱塑性聚酰亞胺的酰亞胺樹(shù)脂組合物及清漆、以及由它們制作的耐熱性、彈性模量、拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率等熱特性或機(jī)械特性高的酰亞胺樹(shù)脂組合物成形體、酰亞胺預(yù)浸材料及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。用于解決課題的技術(shù)方案本專利技術(shù)人等為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)的酰亞胺樹(shù)脂組合物，以至完成了本專利技術(shù)。即，本專利技術(shù)提供一種酰亞胺樹(shù)脂組合物(以下稱為“酰亞胺樹(shù)脂組合物”)，其含有下述通式(1)所示的末端改性酰亞胺低聚物和下述通式(2)所示的具有源自氧二鄰苯二甲酸類的氧雙鄰苯二甲酰亞胺骨架的芳香族熱塑性聚酰亞胺。[化學(xué)式2](式(1)中，R1及R2為氫原子或苯基，R1及R2中的任一者表示苯基。R3及R4相同或不同，表示2價(jià)的芳香族二胺類的殘基，R5及R6相同或不同，本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種酰亞胺樹(shù)脂組合物，其含有：下述通式(1)所示的末端改性酰亞胺低聚物、和由下述通式(2)表示且具有氧雙鄰苯二甲酰亞胺骨架的芳香族熱塑性聚酰亞胺，式(1)中，R1及R2為氫原子或苯基，且R1及R2中的任一個(gè)表示苯基，R3及R4相同或不同，表示2價(jià)的芳香族二胺類殘基，R5及R6相同或不同，表示4價(jià)的芳香族四羧酸類殘基，m及n滿足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的關(guān)系，重復(fù)單元的排列任選為嵌段、無(wú)規(guī)中的任一者，式(2)中，R1及R2相同或不同，表示2價(jià)的芳香族二胺類的殘基，R3表示4價(jià)的芳香族四羧酸類殘基，m及n滿足m≥1、n≥0的關(guān)系，重復(fù)單元的排列任選為嵌段、無(wú)規(guī)中的任一者。

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】2013.05.10 JP 2013-1005251.一種酰亞胺樹(shù)脂組合物，其含有：下述通式(1)所示的末端改性酰亞胺低聚物、和由下述通式(2)表示且具有氧雙鄰苯二甲酰亞胺骨架的芳香族熱塑性聚酰亞胺，式(1)中，R1及R2為氫原子或苯基，且R1及R2中的任一個(gè)表示苯基，R3及R4相同或不同，表示2價(jià)的芳香族二胺類殘基，R5及R6相同或不同，表示4價(jià)的芳香族四羧酸類殘基，m及n滿足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的關(guān)系，重復(fù)單元的排列任選為嵌段、無(wú)規(guī)中的任一者，式(2)中，R1及R2相同或不同，表示2價(jià)的芳香族二胺類的殘基，R3表示4價(jià)的芳香族四羧酸類殘基，m及n滿足m≥1、n≥0的關(guān)系，重復(fù)單元的排列任選為嵌段、無(wú)規(guī)中的任一者，所述酰亞胺樹(shù)脂組合物成形為膜狀時(shí)，所述末端改性酰亞胺低聚物和所述熱塑性芳香族聚酰亞胺均勻地相溶。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，所述R5及R6所示的所述4價(jià)芳香族四羧酸類殘基為1,2,4,5-苯四羧酸類的4價(jià)殘基，所述末端改性酰亞胺低聚物為下述通式(3)所示的化合物，式(3)中，R1及R2為氫原子或苯基，且R1及R2中的任一個(gè)表示苯基，R3及R4相同或不同，表示2價(jià)的芳香族二胺類的殘基，m及n滿足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的關(guān)系，重復(fù)單元的排列任選為嵌段、無(wú)規(guī)中的任一者。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，所述R5及R6所示的所述4價(jià)芳香族四羧酸類殘基為3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類的4價(jià)殘基，所述末端改性酰亞胺低聚物為下述通式(4)所示的化合物，式(4)中，R1及R2為氫原子或苯基，且R1及R2中的任一個(gè)表示苯基，R3及R4相同或不同，表示2價(jià)的芳香族二胺類的殘基，m及n滿足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的關(guān)系，重復(fù)單元的排列任選為嵌段、無(wú)規(guī)中的任一者。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰亞胺樹(shù)脂組合物，其中，所述末端改性酰亞...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：宮內(nèi)雅彥，石田雄一，小笠原俊夫，橫田力男，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：株式會(huì)社鐘化，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：日本;JP