一種通過無溶劑狄爾斯-阿爾德(D-A)反應獲得功能化碳納米管的方法技術

本發明專利技術公開了一種在無溶劑的條件下，通過D?A反應制備功能化碳納米管及其化合物的方法。該方法包括將碳納米管與D?A雙烯體或親雙烯體反應從而獲得含有共價結合的D?A雙烯體或親雙烯體單元的碳納米管加合物。并成功制備出了功能化碳納米管和含功能化碳納米管的分散液。本發明專利技術提供了在氣相，液相，或固相反應條件下，無需任何溶劑的碳納米管功能化方法。這樣的過程也適合于使用其他官能化劑的各種各樣的化學反應。該方法成本低、容易放大，而且可以用于功能化碳納米管的大規模、工業化生產。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】專利
：該專利技術涉及碳納米管領域，具體來講，本專利技術公開了一種在無溶劑的條件下通過D-A反應或者雜D-A反應來功能化碳納米管的方法，以及含功能化碳納米管的分散液。該方法主要目的是提供一種在無溶劑、無高分子基質的條件下，提高碳納米管功能化效率，從而增加碳納米管溶解性及分散性的工業方法。專利技術背景：碳納米管(CNTs，也稱為富勒烯管)是由納米級別的石墨烯片卷繞、富勒烯封底而成的中空管。單壁碳納米管由單片石墨烯圓柱，而多壁碳納米管則兩層或者多層同心的石墨烯片以類似于俄羅斯筑巢娃娃的層疊方式構成。碳納米管擁有一些獨特的性能，加入到其它材料中時，不僅可以提高導電性，還可以提高其導熱性。然而，要想發揮碳納米管的這些特殊性能，碳納米管在許多母體材料中的好的相容性及分散性是一個前提條件。解決碳納米管分散性這一挑戰的方法主要有兩種：通過物理混合或者通過化學修飾(功能化)。在固體狀態的機械混合已被用于分散碳納米管，但通常不能得到納米級的充分混合，主要是因為以范德瓦爾斯力為基礎的碳納米管相互之間的吸引力(導致形成碳納米管束)通常強于碳納米管和母體之間的吸引力。表面活性劑，例如，但不限于，膽酸鈉和十二烷基硫酸鈉(SDS)，可以環繞在單根CNT表面從而打破碳納米管團聚的力量，從而導致分散，也叫剝落。然而，為了實現這一目標，需要使用相當數量的表面活性劑，這往往會對混合物的特性產生不利影響。狄爾斯-阿爾德(DA)環加成反應是一種對基于石墨烯結構的碳納米填充物進行化學官能化的簡便方法。在此之前，盡管已經有實驗證明碳納米管可以進行DA反應，但是要使之成為一種通用的實用方法，還有許多問題必須要解決。首先，在許多情況下，必須使用外部能量，如微波等，才能使該反應發生。例如J.L.Delgado,P.d.l.Cruz,F.Langa,A.Urbina,J.Casado,J.T.L.Navarrete,在Chem.Commun.2004,1734中報道指出：鄰喹啉并二甲烷與碳納米管的【4+2】DA環加成反應中使用了微波輻射的援助。同樣，丙二酸衍生物與超短(20至80納米)碳納米管的環丙烷化反應在溫和的條件下可以進行，然而與長碳納米管的反應則需要微波輔助。其它與碳納米管的DA反應則需要非常苛刻的反應條件，如利用氟化碳納米管原料(L.Zhang,J.Yang,C.L.Edwards,L.B.Alemany,V.N.Khabashesku,A.R.Barron,Chem.Commun.2005,3265)，或通過金屬絡合物催化的高壓反應(C.Menard-Moyon,F.Dumas,E.Doris,C.Mioskowski,J.Am.Chem.Soc.2006,128,14764)。苯并環丁烷化合物(它本身是不穩定的物種，必須原位生成)，也被用于與碳納米管的DA反應(G.Sakellariou,H.Ji,J.W.Mays,N.Hadjichristidis,D.Baskaran,Chem.Mater.2007,19,6370)，而這種方法涉及到復雜的合成過程，并且在與碳納米管的DA反應過程中可能發生未知的副反應。最近，與多壁碳納米管的(MWCNTs)DA反應的也有相關報道(S.Munirasu,V.Abetz,A.Boschetti-de-Fierro,“FunctionalizationofMulti-walledCarbonNanotubesbyDiels-AlderReaction-“Graftingto”Approach”,inMicrostructuralcontrolinfreeradicalpolymerization,G.Schmidt-Naake,Ed.,Clausthal,Germany2008；C.-M.Chang,Y.-L.Liu,Carbon2009,47,3041；SelvarajMunirasu,JulioAlbuerne,AdrianaBoschetti-de-Fierro,VolkerAbetz,MacromolecularRapidCommunications,2010,Volume31,Issue6,574–579)。然而，上述報道的DA反應非常復雜，溫度對其影響很大，同時如果有氧氣存在，反應存在很多問題。除了上述報道中提到的有關問題，上述化學修飾碳納米管的方法最大的限制在于它們的有機溶劑或聚合物母體中非常有限的溶解度，構成了碳納米管商業化和工業應用的巨大障礙。因此，迫切需要一種能夠提高碳納米管的利用能力，而不犧牲其有益的性能的技術。本專利技術通過無溶劑Diels阿爾德反應方法來功能化碳納米管，從而提高其分散能力，比其它方法具有很大的優點和改進，具體體現在：首次報道了碳納米管與多種DA二烯體以及親二烯體之間的反應。DA二烯體和親二烯體包括：環戊二烯(原位裂解雙環戊二烯生成)、蒽、丙烯腈、苯醌等。更高的功能化程度：通過已公開報道的方法所得到的碳材料的官能團濃度一般小于0.61毫摩爾/克，而在當前的專利技術中，官能團的濃度可高達4.9毫摩爾/克，這是已公開報道中類似條件下的7倍。更高功能化程度從而也導致其在溶劑中的分散性更好。在溶劑中官能化的碳納米管的濃度可以高達50毫克/毫升。而在以前的報道中，碳納米管在溶劑中的濃度均小于5毫克/毫升。另外，無溶劑反應體系有其自身的優點。在以往的報道中，比如SelvarajMunirasu,JulioAlbuerne,AdrianaBoschetti-de-Fierro,VolkerAbetz等在MacromolecularRapidCommunications,2010,Volume31,Issue6,574–579中所展示的，通常需要大量的溶劑(1000倍以上)，或者大過量的液體反應物(超過100倍)來進行DA反應。大量的溶劑和大過量的液體反應物帶來了許多的問題，比如過濾、蒸餾、雜質、成本、環境污染等。無需外部能量，如微波等。這也減少了不必要的副反應等并發癥。在一個實施例中，環戊二烯活性物種是原位生成的。由于這個物種的反應活性很高，因此反應更有效。并且該產品的純化可以很容易地通過對揮發性反應物的升華來實現。專利技術概述：本專利技術公開了一種成本低廉、易于工業化生產的功能化碳納米管的方法。雙烯體或親雙烯體通過D-A反應接枝到碳納米管上，從而得到高濃度高分散的功能化碳納米管。在一些實例中，D-A反應直接采用反應物做溶劑，如呋喃、環戊二烯、雙環戊二烯，這些溶劑一般過量較多。在另一些實本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備功能化碳納米管的方法，主要包括：在無溶劑體積下，通過D?A反應使碳納米管與DA雙烯體或親雙烯體反應，得到功能基團共價鍵合到碳納米管上的功能化碳納米管。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種制備功能化碳納米管的方法，主要包括：在無溶劑體積下，通過D-A反
應使碳納米管與DA雙烯體或親雙烯體反應，得到功能基團共價鍵合到碳納米
管上的功能化碳納米管。
2.如權利要求1所述的制備方法，雙烯體是環戊二烯和雙環戊二烯，呋喃，丁二
烯，蒽，并四苯，并五苯等。
3.如權利要求1所述的制備方法，親雙烯體是馬來酸酐、馬來酰亞胺、苯醌、炔
烴、烯烴等。
4.如權利要求1-3所述的方法，D-A反應的雙烯體或親雙烯體可以通過原位生成。
5.如權利要求1-4所述的方法，D-A反應的雙烯體或親雙烯體可以帶有任意取代
基團。
6.如權利要求5所述的制備方法，D-A反應的雙烯體或親雙烯體可以帶有一個
或者多個取代基，這些取代基有烷基、C3-C12烯烴、鹵素、金屬鹵化物、羧
酸、酯、醚、聚乙二醇、-NH2、NHR、-CONH、-SO3H、酮、醛、環氧樹脂、
苯基、苯甲基及其混合物，還有的雙烯體或親雙烯體結合了一個或多個芳環。
7.如權利要求6所述的方法，多環芳烴也包括任選取代的苯、萘、蒽、菲、。
等等。
8.如權利要求1到7所述的方法，所制備的含有至少一個或者多個D-A反應雙
烯體或親雙烯體官能團共價結合的官能化的碳納米管
9.如權利要求8所述的方法，所制備的含有至少一個任意取代基團的D-A反應
雙烯體或親雙烯體官能團共價結合的官能化的碳納米管。
10.如權利要求8所述的方法，這些取代基有烷基、C3-C12烯烴、鹵素、金屬鹵
化物、羧酸、酯、醚、聚乙二醇、-NH2、NHR、-CON...

【專利技術屬性】
技術研發人員：肖勝雄，李巖，
申請(專利權)人：上海鵬芯新材料科技有限公司，
類型：發明
國別省市：上海;31