反式?1,2?二氯?3,3,3?三氟丙烯的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種反式?1,2?二氯?3,3,3?三氟丙烯的制備方法，包括：a、1,1,1,2,2,3?六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3?六氯丙烷在稀釋氣體的存在下，與催化劑作用，經氣相脫氯化氫反應生成1,1,2,3,3?五氯丙烯；b、1,1,2,3,3?五氯丙烯在液相氟化催化劑的存在下，與氟化氫進行液相氟化反應或者在氣相氟化催化劑的存在下，與氟化氫進行氣相氟化反應；c、步驟b的反應產物經水洗、堿洗、干燥，再在常壓條件下精餾得到反式?1,2?二氯?3,3,3?三氟丙烯。本發明專利技術具有反應選擇性高，轉化率高，立體選擇性高的特點，主要用于制備反式?1,2?二氯?3,3,3?三氟丙烯。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種氫氯氟烯烴的制備方法，尤其涉及一種反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(tran-HCFO-1223xd)的制備方法。
技術介紹
由于完全鹵化的氯氟烴(CFCs)對地球臭氧層有著嚴重的危害，因此，含氟烴工業已轉移至開發含更少或者無氯取代的安全替代品，例如氫氯氟烯烴(HCFOs)、氫氟烴(HFCs)、氫氟烯烴(HFOs)。反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)作為HCFOs中的一種，可作為制備各種碳氟化合物的原料和中間體，如順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(cis-HCFO-1336)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，也可用作向含氟功能材料引入CF3基團結構嵌段的原料及醫藥中間體，也可作為清洗劑使用，此外其與HF組成的共沸物還可在電子工業中用作半導體刻蝕劑，以及從金屬中除去表面氧化物等。WO9745388公開了一種氟氯丙烷與氟氯化銻反應制備HFC-245fa的方法，HCFO-1223xd作為一種產物，含量在0.2％～13.3％范圍內變動，選擇性低、轉化率低，且未明確立體構型。US2009043118公開了一種1,1,1-三氟丙烯(HFO-1243zf)在氣相氟化催化劑的存在下，與氟化氫(HF)、氯氣(Cl2)生成可作為熱傳遞組合物的包含HFO-1234yf、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、2-氯-1,1,1-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)及HCFO-1223xd的組合物的方法。但在該氯氟化反應中，反應原料1,1,1-三氟丙烯不易得，且生成的HCFO-1223xd含量在0％～20.2％范圍內變動，選擇性低，轉化率低，未明確立體構型。目前公開的制備HCFO-1223xd的方法較少，且普遍存在反應轉化率低、選擇性低，更重要的是產物為順式、反式異構體混合物或未明確立體構型，尚沒有關于專一性制備tran-HCFO-1223xd的公開報道。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服
技術介紹
中存在的不足，提供一種反應選擇性高、轉化率高、立體選擇性高的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(tran-HCFO-1223xd)的制備方法。本專利技術以1,1,1,2,2,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3-六氯丙烷為起始原料，經氣相脫氯化氫、氟化兩步反應得到tran-HCFO-1223xd，反應過程如下：為了實現本專利技術的目的，本專利技術提供的tran-HCFO-1223xd的制備方法，包括以下步驟：a、1,1,1,2,2,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3-六氯丙烷在稀釋氣體的存在下，與Mg-Al-Cr復合催化劑作用，經氣相脫氯化氫反應生成1,1,2,3,3-五氯丙烯；反應條件為：反應溫度150℃～280℃，稀釋氣體與六氯丙烷的摩爾比1～20：1，接觸時間0.1秒～20秒；b、1,1,2,3,3-五氯丙烯在液相氟化催化劑的存在下，與氟化氫進行液相氟化反應或者在FeF3/AlF3/MgF2催化劑的存在下，與氟化氫進行氣相氟化反應；液相氟化反應條件為：反應溫度為30℃～100℃，氟化催化劑用量為1,1,2,3,3-五氯丙烯質量的3％～15％，氟化氫與1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩爾比為5～10：1；氣相氟化反應條件為：反應溫度100℃～200℃，氟化氫與1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩爾比5～20：1，接觸時間3秒～20秒；c、步驟b的反應產物經水洗、堿洗、干燥，再在常壓條件下精餾得到反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。步驟a所述的氣相脫氯化氫反應包含1,2,3,3,3-五氯丙烯向1,1,2,3,3-五氯丙烯轉化的異構化反應；在Mg-Al-Cr復合催化劑的作用下，六氯丙烷不僅可發生脫氯化氫反應還發生了1,2,3,3,3-五氯丙烯向1,1,2,3,3-五氯丙烯轉化的異構化反應。步驟a所述的Mg-Al-Cr復合催化劑中Mg、Al、Cr三者的摩爾比為(1～2)：(1～3)：(5～8)。步驟a所述稀釋氣體是氮氣。稀釋氣體的作用是抑制結焦，同時起到轉移熱量的作用，合適的稀釋氣體還包括氦氣、氬氣、CO2等惰性氣體，綜合考慮反應效果及分離工藝，稀釋氣體與六氯丙烷的摩爾比1～20：1，優選5～10：1，更優選5：1。步驟a所述的反應條件為：反應溫度為180℃～240℃，稀釋氣體與六氯丙烷的摩爾比為5～10：1，接觸時間為0.5秒～5秒。步驟b所述的液相或氣相氟化反應包含中間體1,1,2,3-四氯-3-氟丙烯向1,2,3,3-四氯-3-氟丙烯轉化的異構化反應。步驟b所述的液相氟化催化劑是SbClnF5-n，其中0≤n≤5。適合的催化劑還有其它路易斯酸、過渡金屬鹵化物、過渡金屬氧化物，或它們的組合物，例如六價鉬鹵化物、五價砷鹵化物、四價鈦鹵化物、四價錫鹵化物，三價鐵鹵化物、三價銻鹵化物、三價鉻的氟化物，三氧化二鉻的氟化物，鹵代磺酸，或它們的組合物。步驟b所述的液相氟化反應的反應溫度為40℃～60℃。步驟b所述的FeF3/AlF3/MgF2催化劑中Fe、Al、Mg三者的摩爾比為(2～4)：(1～2)：(4～7)，優選2:1:7；該催化劑的制備方法包括：在攪拌及超聲的條件下，將比例Fe、Al、Mg三種金屬可溶性鹽或醇鹽的混合醇溶液與沉淀劑在一定溫度下反應，經沉淀、過濾和干燥，再在100℃～250℃下，在不少于三個溫度梯度的條件下進行分段焙燒得到；反應前再在氟化氫氛圍下在200℃～300℃下活化處理。在該制備過程中超聲條件對催化劑的制備有著重要影響。合適的催化劑還包括，但不限于鉻、鋁、鈷、錳、鎳、鐵氧化物、氫氧化物、鹵化物、鹵氧化物和無機鹽中的一種及兩種以上的混合物。當然也可以是氟化的活性炭、活性炭負載SbCl5或TiCl4、氟化鎂以及添加多種金屬(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化鉻等。步驟b所述的氣相氟化反應的反應溫度為120℃～150℃。本專利技術步驟b所述的液相氟化反應的反應壓力對該氟化反應影響較小，可以依據反應設備的材質、抗腐蝕及耐壓程度來選擇方便的操作壓力，優選地，所述反應器是由耐受氟化氫以及催化劑的腐蝕作用的材料制造的，例如哈氏合金(Hastalloy)，因科鎳合金(Inconel)，蒙乃爾合金(Monel)和內襯有含氟聚合物的容器。本專利技術的優點在于：提供了一種制備反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，具有高轉本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種反式?1,2?二氯?3,3,3?三氟丙烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：a、1,1,1,2,2,3?六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3?六氯丙烷在稀釋氣體的存在下，與Mg?Al?Cr復合催化劑作用，經氣相脫氯化氫反應生成1,1,2,3,3?五氯丙烯；反應條件為：反應溫度150℃～280℃，稀釋氣體與六氯丙烷的摩爾比1～20：1，接觸時間0.1秒～20秒；b、1,1,2,3,3?五氯丙烯在液相氟化催化劑的存在下，與氟化氫進行液相氟化反應或者在FeF3/AlF3/MgF2催化劑的存在下，與氟化氫進行氣相氟化反應；液相氟化反應條件為：反應溫度為30℃～100℃，氟化催化劑用量為1,1,2,3,3?五氯丙烯質量的3％～15％，氟化氫與1,1,2,3,3?五氯丙烯的摩爾比為5～10：1；氣相氟化反應條件為：反應溫度100℃～200℃，氟化氫與1,1,2,3,3?五氯丙烯的摩爾比5～20：1，接觸時間3秒～20秒；c、步驟b的反應產物經水洗、堿洗、干燥，常壓條件下精餾，得到反式?1,2?二氯?3,3,3?三氟丙烯。

【技術特征摘要】
1.一種反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
a、1,1,1,2,2,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3-六氯丙烷在稀釋氣體的存在下，與Mg-Al-Cr
復合催化劑作用，經氣相脫氯化氫反應生成1,1,2,3,3-五氯丙烯；反應條件為：反應溫度
150℃～280℃，稀釋氣體與六氯丙烷的摩爾比1～20：1，接觸時間0.1秒～20秒；
b、1,1,2,3,3-五氯丙烯在液相氟化催化劑的存在下，與氟化氫進行液相氟化反應或者
在FeF3/AlF3/MgF2催化劑的存在下，與氟化氫進行氣相氟化反應；液相氟化反應條件為：
反應溫度為30℃～100℃，氟化催化劑用量為1,1,2,3,3-五氯丙烯質量的3％～15％，氟化
氫與1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩爾比為5～10：1；氣相氟化反應條件為：反應溫度100℃
～200℃，氟化氫與1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩爾比5～20：1，接觸時間3秒～20秒；
c、步驟b的反應產物經水洗、堿洗、干燥，常壓條件下精餾，得到反式-1,2-二氯-3,3,3-
三氟丙烯。
2.根據權利要求1所述的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于，
步驟a所述的氣相脫氯化氫反應包含1,2,3,3,3-五氯丙烯向1,1,2,3,3-五氯丙烯轉化的異構
化反應。
3.根據權利要求1所述的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于，
步驟a所述的Mg-Al-Cr復合催化劑中Mg、Al、Cr摩爾比為(1～2)：(1～3)：(5～8)。
4.根據權利要求1所述的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制備方法，其特征在...

【專利技術屬性】
技術研發人員：馬輝，呂劍，李鳳仙，王博，萬洪，趙波，秦越，郝志軍，杜詠梅，韓升，
申請(專利權)人：西安近代化學研究所，
類型：發明
國別省市：陜西;61