聯(lián)產(chǎn)1,3,3,3-四氟丙烯與2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種聯(lián)產(chǎn)1,3,3,3-四氟丙烯與2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法，包括：a、具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的結(jié)構(gòu)中的至少一種化合物作為起始原料與氟化氫反應(yīng)生成1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷；CF2-mClm＝CCl-CHF2-nCln??(式Ⅰ)，CF3-pClpCHCl＝CH2Cl??(式Ⅱ)，?CF3-xClxCF2-yClyCHF2-zClz??(式Ⅲ)；其中，化合物通式中m＝0,1,2；n＝1,2；p＝2,3；x＝1,2,3；y＝1,2；z＝1,2且4≤x+y+z≤6；b、1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷經(jīng)脫氯反應(yīng)生成3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯、3-氯-1,3,3-三氟丙烯；c、3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯、3-氯-1,3,3-三氟丙烯與氟化氫反應(yīng)同時(shí)得到1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯。本發(fā)明專利技術(shù)主要用于聯(lián)產(chǎn)制備1,3,3,3-四氟丙烯與2,3,3,3-四氟丙烯。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及氫氟烯烴的制備方法，尤其涉及一種1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)與2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)聯(lián)產(chǎn)的制備方法。
技術(shù)介紹
與氯氟烴(CFCs)、氫氯氟烴(HCFCs)、氫氟烴(HFCs)相比，氫氟烯烴(HFOs)不含氯，不對(duì)地球臭氧層造成威脅，同時(shí)具有低的溫室效應(yīng)潛值，目前已成為含氟烴工業(yè)研究的重點(diǎn)。四氟丙烯，如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)與2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，臭氧損耗潛值均為為0，溫室效應(yīng)潛值也均小于10，廣泛應(yīng)用于化工、消防、航天、航空領(lǐng)域等領(lǐng)域，可作為制冷劑、發(fā)泡劑、滅火劑、傳熱介質(zhì)、推進(jìn)劑、氣態(tài)電介質(zhì)、滅菌劑載體、聚合物單體以及醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。US20110190554公開了一種以1,1,2,3,3,3-六氟丙烯(HFP)為起始原料，經(jīng)加氫、脫氟化氫、加氫、脫氟化氫四步反應(yīng)合成HFO-1234yf的方法，但該方法存在反應(yīng)原料不易獲得，成本較高，且需要通入至少是化學(xué)計(jì)量量的氫氣，加氫步驟為了有效控制反應(yīng)的放熱性，往往采用更高的摩爾比，此外，在較高的溫度下通入過量的氫氣也會(huì)增加相關(guān)安全風(fēng)險(xiǎn)，條件苛刻，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。WO2012099776公開了以整合的三個(gè)步驟由1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)經(jīng)2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)制備HFO-1234yf的方法。但在該方法中，首先，涉及了Cr2O3、氧化鋁或氟化氧化鋁負(fù)載的Cr2O3等鉻基催化劑，事實(shí)上，HFCs工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中也多為鉻基催化劑，而這些含鉻的化合物、催化劑，會(huì)對(duì)人的消化道和腎造成損害，尤其是高價(jià)鉻更是具有強(qiáng)致癌作用，在生產(chǎn)和使用過程中對(duì)人和環(huán)境不友好，都會(huì)造成嚴(yán)重危害。其次，涉及到了中間體HCFC-1233xf和HCFC-244bb，但這兩種鹵代烴沸點(diǎn)接近，具有類共沸的特性，而且也均易與HF形成共沸物，存在難以分離的問題，它們的混合物通過標(biāo)準(zhǔn)工藝、常規(guī)方法是無法實(shí)現(xiàn)有效分離的，特別是當(dāng)其形成一種二元共沸物或類共沸物成分時(shí)。此外業(yè)已發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行HCFC-244bb脫氯化氫制備HFO-1234yf時(shí)，其中含有的HCFO-1233xf、HF雜質(zhì)能夠嚴(yán)重影響脫氯化氫催化劑的壽命和產(chǎn)物選擇性，易導(dǎo)致HFO-1234yf選擇性的降低、催化劑活性的降低以及催化劑壽命的縮短。目前，關(guān)于制備HFO-1234ze的報(bào)道主要有：氟氯交換法、脫鹵化氫法、調(diào)聚法以及卡賓反應(yīng)等四種方法。對(duì)于氟氯交換法，JP10007604，US6472573，EP486333報(bào)道了以1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)為原料，采用一步氣相氟化HCFC-1233zd合成HFO-1234ze的方法，但方法存在反應(yīng)原料HCFC-1233zd價(jià)格昂貴，不易獲得，此外該原料的運(yùn)輸也不便。對(duì)于脫鹵化氫法，US7592494，EP2014637，EP0974571，CN101265155，CN101466656以及JP10007605分別報(bào)道了以1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)為原料合成HFO-1234ze的方法，但反應(yīng)原料HFC-245fa價(jià)格昂貴。對(duì)于調(diào)聚法，US20050245773和US20050245774報(bào)道了以鹵代甲烷和鹵代乙烯為原料，通過調(diào)聚后連續(xù)氟化反應(yīng)得HFO-1234ze，但這種合成方法路線復(fù)雜，催化劑價(jià)格昂貴且易結(jié)焦失活，而且副產(chǎn)物多，轉(zhuǎn)化率低。對(duì)于卡賓反應(yīng)制備方法，US20050245774報(bào)道了在二氟卡賓前驅(qū)體裂解溫度以上，通過二氟卡賓和偏二氟乙烯單體在同一反應(yīng)器中高溫進(jìn)行反應(yīng)能夠得到HFO-1234ze，但此合成方法反應(yīng)溫度過高，收率低，反應(yīng)條件苛刻，沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。盡管目前公開的制備HFO-1234ze、HFO-1234yf的方法較多，但卻存在著諸如反應(yīng)原料價(jià)格昂貴，不易得到，反應(yīng)條件苛刻，催化劑對(duì)環(huán)境不友好，反應(yīng)中間體難于分離而造等不足，因此，對(duì)于更加有效的制備方法存在持續(xù)改進(jìn)與需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于克服
技術(shù)介紹
中存在的不足，提供一種原料廉價(jià)易得、催化劑對(duì)環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和的聯(lián)產(chǎn)1,3,3,3-四氟丙烯與2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)本專利技術(shù)的目的，本專利技術(shù)提供的聯(lián)產(chǎn)1,3,3,3-四氟丙烯與2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：a、選自下列具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的結(jié)構(gòu)中的至少一種化合物作為起始原料在氟化催化劑的存在下，與氟化氫進(jìn)行氟化反應(yīng)生成含1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷、氯化氫以及未反應(yīng)的氟化氫的產(chǎn)物流；CF2-mClm＝CCl-CHF2-nCln(式Ⅰ)CF3-pClpCHCl＝CH2Cl(式Ⅱ)CF3-xClxCF2-yClyCHF2-zClz(式Ⅲ)其中，化合物通式中m＝0,1,2；n＝1,2；p＝2,3；x＝1,2,3；y＝1,2；z＝1,2且4≤x+y+z≤6；b、1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷在零價(jià)過渡金屬與有機(jī)含氮配體的作用下，在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行脫氯反應(yīng)生成3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯、3-氯-1,3,3-三氟丙烯；c、3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯、3-氯-1,3,3-三氟丙烯在氣相氟化催化劑的存在的條件下，與氟化氫進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)生成含1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氫以及未反應(yīng)的氟化氫的產(chǎn)物流，經(jīng)分離同時(shí)得到1,3,3,3-四氟丙烯與2,3,3,3-四氟丙烯。步驟a所述的起始原料中，式CF2-mClm＝CCl-CHF2-nCln化合物選自CCl2＝CCl-CHCl2、CFCl＝CCl-CHCl2、CF2＝CCl-CHCl2、CCl2＝CCl-CHFCl、CFCl＝CCl-CHFCl或CF2＝CCl-CHFCl；式CF3-pClpCHCl＝CH2Cl化合物選自CCl3CHCl＝CH2Cl或CFCl2CHCl＝CH2Cl；式CF3-xClxCF2-yClyCHF2-zClz化合物選自CCl3CCl2CH2Cl、CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、CCl3CFClCH2Cl、CFCl2CFClCH2Cl、CCl3CHClCHCl2、CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2、本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種聯(lián)產(chǎn)1,3,3,3?四氟丙烯與2,3,3,3?四氟丙烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：a、選自下列具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的結(jié)構(gòu)中的至少一種化合物作為起始原料在氟化催化劑的存在下，與氟化氫進(jìn)行氟化反應(yīng)生成含1,2,3?三氯?3,3?二氟丙烯、1,2,3?三氯?1,1,2?三氟丙烷、1,2,3?三氯?1,1,3?三氟丙烷、氯化氫以及未反應(yīng)的氟化氫的產(chǎn)物流；CF2?mClm＝CCl?CHF2?nCln???????????????????(式Ⅰ)CF3?pClpCHCl＝CH2Cl???????????????????(式Ⅱ)CF3?xClxCF2?yClyCHF2?zClz???????????????????(式Ⅲ)其中，化合物通式中m＝0,1,2；n＝1,2；p＝2,3；x＝1,2,3；y＝1,2；z＝1,2且4≤x+y+z≤6；b、1,2,3?三氯?3,3?二氟丙烯、1,2,3?三氯?1,1,2?三氟丙烷和1,2,3?三氯?1,1,3?三氟丙烷在零價(jià)過渡金屬與有機(jī)含氮配體的作用下，在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行脫氯反應(yīng)生成3?氯?3,3?二氟丙炔、3?氯?2,3,3?三氟丙烯、3?氯?1,3,3?三氟丙烯；c、3?氯?3,3?二氟丙炔、3?氯?2,3,3?三氟丙烯、3?氯?1,3,3?三氟丙烯在氣相氟化催化劑的存在的條件下，與氟化氫進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)同時(shí)得到1,3,3,3?四氟丙烯與2,3,3,3?四氟丙烯。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種聯(lián)產(chǎn)1,3,3,3-四氟丙烯與2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，包括以下步
驟：
a、選自下列具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的結(jié)構(gòu)中的至少一種化合物作為起始原料在氟化催化劑的
存在下，與氟化氫進(jìn)行氟化反應(yīng)生成含1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、
1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷、氯化氫以及未反應(yīng)的氟化氫的產(chǎn)物流；
CF2-mClm＝CCl-CHF2-nCln(式Ⅰ)
CF3-pClpCHCl＝CH2Cl(式Ⅱ)
CF3-xClxCF2-yClyCHF2-zClz(式Ⅲ)
其中，化合物通式中m＝0,1,2；n＝1,2；p＝2,3；x＝1,2,3；y＝1,2；z＝1,2且4≤x+y+z≤6；
b、1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷在零
價(jià)過渡金屬與有機(jī)含氮配體的作用下，在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行脫氯反應(yīng)生成3-氯-3,3-二氟丙炔、
3-氯-2,3,3-三氟丙烯、3-氯-1,3,3-三氟丙烯；
c、3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯、3-氯-1,3,3-三氟丙烯在氣相氟化催化劑的存
在的條件下，與氟化氫進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)同時(shí)得到1,3,3,3-四氟丙烯與2,3,3,3-四氟丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)產(chǎn)1,3,3,3-四氟丙烯與2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法，其特征
在于，步驟a所述的起始原料中，式CF2-mClm＝CCl-CHF2-nCln化合物選自CCl2＝CCl-CHCl2、
CFCl＝CCl-CHCl2、CF2＝CCl-CHCl2、CCl2＝CCl-CHFCl、CFCl＝CCl-CHFCl或CF2＝CCl-CHFCl；
式CF3-pClpCHCl＝CH2Cl化合物選自CCl3CHCl＝CH2Cl或CFCl2CHCl＝CH2Cl；式
CF3-xClxCF2-yClyCHF2-zClz化合物選自CCl3CCl2CH2Cl、CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、
CCl3CFClCH2Cl、CFCl2CFClCH2Cl、CCl3CHClCHCl2、CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2、
CCl3CHClCHFCl或CFCl2CHClCHFCl。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)產(chǎn)1,3,3,3-四氟丙烯與2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法，其特征
在于步驟a所述的起始原料中，式CF2-mClm＝CCl-CHF2-nCln化合物是CCl2＝CCl-CHCl2；式
CF3-pClpCHCl＝CH2Cl化合物是CCl3CHCl＝CH2Cl；式CF3-xClxCF2-yClyCHF2-zClz化合物是
CCl3CCl2CH2Cl、CCl3CHClCHCl2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聯(lián)產(chǎn)1,3,3,3-四氟丙烯與2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法，其特征
在于步驟a所述的起始原料至少包括CCl2＝CCl-CHCl2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)產(chǎn)1,3,3,3-四氟丙烯與2,3,3,3...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：呂劍，馬輝，王博，毛偉，楊志強(qiáng)，谷玉杰，張偉，曾紀(jì)珺，唐曉博，張振華，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：西安近代化學(xué)研究所，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：陜西;61