碳五餾分選擇性加氫催化劑及其制備方法技術

一種碳五餾分選擇性加氫催化劑，該選擇性加氫催化劑以有機酸改性后的γ-Al2O3為載體，周期表中的VIII族金屬、第IB族或IIB族為活性組分；以催化劑的總重量為基準，第IB族或IIB族金屬的重量含量為0.02％-0.2％，第VIII族金屬的重量含量為0.05％-0.5％；空白γ-Al2O3載體經干燥、焙燒后，經有機酸水溶液浸漬、干燥、焙燒處理后，分別浸漬在第IB族或IIB族、VIII族金屬的水溶性鹽溶液中，可一次或分次完成，每一次浸漬后在120℃－180℃干燥4h-10h，程序升溫至300－650℃，恒溫焙燒4小時。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種碳五餾分中選擇性加氫催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
石油裂解制乙烯時副產大量碳五餾分，其中主要成分是異戊二烯、間戊二烯、環戊二烯、雙環戊二烯、單烯烴和烷烴，它的分離和利用對提高乙烯裝置的經濟效益、綜合利用資源具有現實意義。占碳五餾分40-60％的雙烯烴通常要經過分離提純，達到一定純度后才能有效地加以合理利用。由于碳五餾分組成復雜，沸點接近且彼此易生成共沸物，從中分離出附加值較高的碳五雙烯是一項十分復雜的工程。在碳五餾分中，含有質量分數為15～25％的異戊二烯和1～2％的炔烴。異戊二烯是合成橡膠的主要原料。為了防止異戊二烯聚合時催化劑中毒，要求聚合級異戊二烯產品中炔烴的質量分數不超過5×10-5。為了制取高純度的異戊二烯產品，目前普遍采用兩段萃取精餾方法，所使用的萃取溶劑有二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈等。例如，北京化工研究院開發的碳五分離流程中，第一萃取單元脫除裂解碳五餾分中的烷烴和單烯烴，制得化學級異戊二烯，第二萃取單元脫除其中的炔烴和環戊二烯，炔烴主要是2-丁炔和異戊烯炔，但是第二萃取單元存在著諸多問題：(1)在這樣的兩段萃取精餾方法中，操作設備較多，第二萃取單元的能耗很高，需要嚴格操作，少量炔烴的存在會影響異戊二烯純度；(2)炔烴在某些設備中濃縮為操作帶來不安全因素，濃度較高的炔烴容易發生爆炸；(3)第二萃取單元存在黑渣子堵塞現象，溶劑回收單元有大量的焦質，并且難以清理；(4)溶劑消耗量大，增加了生產成本，同時具有環境污染問題。在萃取精餾前將碳五餾分中的炔烴進行加氫去除，可以在碳五餾分分離中取消存在諸多問題的第二萃取精餾單元，從而減少了萃取精餾單元的處理量，大幅度降低了能耗和生產成本，提高了整個分離流程的經濟效益。CN01136043.7公開了一種選擇加氫催化劑及其制備方法和在碳五餾分中的應用。該催化劑以氧化鋁為載體，包含至少一種元素周期表中的第IB族金屬、至少一種元素周期表中的第VIII族金屬和至少一種堿金屬，且該催化劑通過先浸漬第IB族金屬，后浸漬第VIII族金屬，最后浸漬堿金屬的步驟制備得到，每一步浸漬后都在50～200℃的溫度范圍內干燥，在250～650℃的溫度范圍內進行鍛燒。碳五餾分中的炔烴通過上述催化劑被選擇加氫，該方法是在氣相或氣液相中進行，其溫度范圍為30～70℃，壓力范圍為0.1～4.0MPa，液空速為2～12h-1，原料中炔烴含量約0.1％，該催化劑對炔具有較好的加氫活性和選擇性。在碳五餾分中炔烴含量高(約1-2％)時，現有技術還不能滿足選擇性除炔烴的要求。
技術實現思路
本專利技術的目的是針對現有技術中催化劑選擇性較差、雙烯烴損失較大、且處理負荷較小、催化劑要求原料碳五餾分中炔烴含量不能過高時，提供一種具有優良的催化性能，具有較高的活性、選擇性的催化劑及其制備方法和應用。本專利技術提供一種碳五餾分選擇性加氫催化劑，該選擇性加氫催化劑以有機酸改性后的γ-Al2O3為載體，周期表中的VIII族金屬、第IB族或IIB族為活性組分；以催化劑的總重量為基準，第IB族或IIB族金屬的重量含量為0.02％-0.2％，第VIII族金屬的重量含量為0.05％-0.5％；其中，γ-Al2O3經有機酸改性處理后作為催化劑載體。所述VIII族金屬優選為Pd，所述第IB族或IIB族金屬為Cu、Zn或Ag。所述載體的比表面積為200m2/g-400m2/g。所述載體的形狀為球型、圓柱型、三葉草型或片型。本專利技術同時提供一種選擇性加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)取γ-Al2O3載體，升溫至400～450℃焙燒4～6小時；(2)取焙燒后的γ-Al2O3載體，在有機酸水溶液中浸漬12-40小時，浸漬溫度20～80℃；(3)在100～120℃溫度下干燥4～6小時，在400～450℃溫度下焙燒4～6小時；(4)將步驟(3)中所得到的載體浸于VIII族金屬、第IB族或IIB族的水溶性鹽溶液中，浸漬溫度10～80℃，浸漬時間0.5～4.0小時；(5)經過濾，在120～180℃溫度下干燥4～10小時，在300～650℃溫度下焙燒4～6小時，制得選擇性加氫催化劑；其中，所述載體浸于VIII族金屬、第IB族或IIB族的水溶性鹽溶液的方式為一次浸漬或分次浸漬完成。其中，所述有機酸選自由檸檬酸、草酸、己酸組成的群組中的至少一種。所述有機酸濃度為0.3mol/L-1.5mol/L。所述第IB族或IIB族金屬的水溶性鹽溶液為選自由該族金屬的氯化物、硝酸鹽組成的群組中的至少一種。所述第VIII族金屬的水溶性鹽溶液為選自由該族金屬的氯化物、硝酸鹽組成的群組中的至少一種。本專利技術所述選擇性加氫催化劑制備步驟還可敘述如下：空白γ-Al2O3載體經干燥、焙燒后，經有機酸水溶液浸漬、干燥、焙燒處理后，分別浸漬在第IB族或IIB族、VIII族金屬的水溶性鹽溶液中，可一次或分次完成，每一次浸漬后在120℃－180℃干燥4h-10h，程序升溫至300－650℃，恒溫焙燒4小時。所述的有機酸為檸檬酸、草酸、己酸等中的一種或幾種的混合物，優選檸檬酸。有機酸濃度為0.3mol/L-1.5mol/L，浸漬時間優選12-40h。所述的第IB族或IIB族的水溶性鹽為該族金屬的氯化物或硝酸鹽中的一種或幾種的混合物，優選硝酸鹽。所述第VIII族金屬的水溶性鹽為該族金屬的氯化物或硝酸鹽中的一種或幾種的混合物，優選氯化物。本專利技術有益效果:本專利技術的催化劑具有優良的催化性能，在對碳五餾分中的炔烴進行選擇性加氫的過程中具有較高的活性、選擇性。含有質量分數為15～25％的異戊二烯和1～2％的炔烴的碳五餾分，加氫后炔烴含量＜50μg/g，異戊二烯損失率＜2％。本專利技術催化劑的制備方法簡單，操作方便。具體實施方式采用100毫升固定床反應裝置，分別對催化劑A、B、C、D進行加氫反應性能評價。催化劑裝填時，將100毫升催化劑裝入反應管中，兩端用瓷環填充，升溫至120℃，通入氫氣還原8小時，在N2氣保護下降至室溫，然后進碳五餾分為原料進行反應。利用氣相色譜分析選擇性加氫后物料組分。各催化劑的活性和選擇性評價結果見表1。實施例1取空白Al2O3載體100g，120℃干燥4小時；程序升溫至450℃，恒溫焙燒4小時。冷卻至室溫，測定吸水率為65.0％。浸入100ml1.0mol/L的檸檬本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種碳五餾分選擇性加氫催化劑，其特征在于：該選擇性加氫催化劑以有機酸改性后的γ?Al2O3為載體，周期表中的VIII族金屬、第IB族或IIB族為活性組分；以催化劑的總重量為基準，第IB族或IIB族金屬的重量含量為0.02％?0.2％，第VIII族金屬的重量含量為0.05％?0.5％。

【技術特征摘要】
1.一種碳五餾分選擇性加氫催化劑，其特征在于：該選擇性加氫催化劑
以有機酸改性后的γ-Al2O3為載體，周期表中的VIII族金屬、第IB族或IIB
族為活性組分；以催化劑的總重量為基準，第IB族或IIB族金屬的重量含
量為0.02％-0.2％，第VIII族金屬的重量含量為0.05％-0.5％。
2.根據權利要求1所述的碳五餾分選擇性加氫催化劑，其特征在于：
γ-Al2O3經有機酸改性處理后作為催化劑載體。
3.根據權利要求1所述的碳五餾分選擇性加氫催化劑，其特征在于：所述
VIII族金屬優選為Pd，所述第IB族或IIB族金屬為Cu、Zn或Ag。
4.根據權利要求1所述的碳五餾分選擇性加氫催化劑，其特征在于：所述
載體的比表面積為200m2/g-400m2/g。
5.根據權利要求1～4所述的碳五餾分選擇性加氫催化劑，其特征在于：所
述載體的形狀為球型、圓柱型、三葉草型或片型。
6.一種碳五餾分選擇性加氫催化劑的制備方法，其是權利要求1所述的選
擇性加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)取γ-Al2O3載體，升溫至400～450℃焙燒4～6小時；
(2)取焙燒后的γ-Al2O3載體，在有機酸水溶液中浸漬12-40小時，浸漬
溫度20～80℃；
(3)在10...

【專利技術屬性】
技術研發人員：田艷明，崔龍，侯立波，趙胤，馬中義，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：北京;11