一種AEI型金屬磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法技術

一種AEI型金屬磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法，其步驟為：將離子液體升溫至50～150℃后，加入金屬源、鋁源、磷源和有機胺混合均勻，得到初始反應混合物，混合物的摩爾比例為MeO:Al2O3:P2O5:有機胺:離子液體＝0.01～10:1:0.5～20:0.1～10:1～200；將初始反應混合物在100～300℃敞口或密封條件下晶化0.5～168小時，然后過濾，洗滌和干燥，得到具有AEI結構的金屬磷酸鋁分子篩原粉。

【技術實現步驟摘要】
一種AEI型金屬磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法
本專利技術屬于分子篩領域，具體涉及一種AEI型金屬磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法。
技術介紹
AEI型金屬磷酸鋁分子篩(MeAPO)具有三維相互交叉的八元環孔道體系，孔道尺寸為0.38×0.38nm。其骨架由AlO4/MeO4和PO4交替鏈接而成。AEI型金屬磷酸鋁分子篩由于將金屬原子引入到其骨架中而生成酸性中心或者氧化還原中心，使該型分子篩在催化領域具有廣泛的用途。例如，AEI型磷酸鎂鋁分子篩在甲醇制烯烴反應中表現出了優異的催化性能。金屬磷酸鋁分子篩通常是利用水熱或溶劑熱方法來合成。2004年，英國圣安德魯斯大學的MorrisRE教授首次報道了一種新型的分子篩合成方法，即離子熱合成(Nature,2004,430,1012-1016)。與傳統的水熱合成和溶劑熱合成相比，離子熱合成具有以下特點：離子液體種類繁多，陰陽離子均可根據需要選擇性調變和設計，因此離子熱合成在合成新型結構和組成分子篩方面展現出了巨大潛力；離子液體的蒸汽壓幾乎為零，離子熱合成可以在常壓下進行，消除了反應過程中溶劑自生高壓所帶來的安全隱患；反應后離子液體可以回收利用，降低生產成本，減少環境污染。目前，關于離子熱合成AEI型金屬磷酸鋁分子篩的報道僅有一列。2006年，MorrisRE等人采用離子熱法合成了三種磷酸鈷鋁分子篩SIZ-7(SIV)，SIZ-8(AEI)和SIZ-9(SOD)(J.Am.Chem.Soc.,2006,128,2204-2205)。遺憾的是，他們只能得到這三種分子篩的混合物。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種AEI型金屬磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法。本專利技術提供的制備上述分子篩的方法，其步驟如下：(1)將離子液體升溫至50～150℃后，加入金屬源、鋁源、磷源和有機胺攪拌均勻，制成的反應混合物中MeO:Al2O3:P2O5:有機胺:離子液體的摩爾濃度比為0.01～10:1:0.5～20:0.1～10:1～200，金屬源以其金屬氧化物MeO表示，鋁源以Al2O3計，磷源以P2O5計；(2)將步驟(1)所得的反應混合物在100～300℃敞口或密封條件下，晶化0.5～168小時；(3)步驟(2)結束后，將產物冷卻至室溫，過濾，洗滌，干燥，即得到具有AEI型金屬磷酸鋁分子篩。步驟(1)所述反應混合物中MeO:Al2O3:P2O5:有機胺:離子液體的摩爾濃度比優選為0.1～4:1:1～6:0.2～4:10～80。所述磷酸的濃度為70％-99％，濃度最佳為常規的85％。步驟(1)所述的離子液體中，陽離子為烷基季銨離子[NR4]+，烷基季膦離子[PR4]+，烷基取代的咪唑離子[Rim]+，烷基取代的吡啶離子[Rpy]+中的一種或二種以上混合，R為C1-C16的烷基；陰離子為F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、PO43-、SO42-、NO32-中的一種或二種以上混合。步驟(1)所述的離子液體優選為含有烷基取代的咪唑離子[Rim]+的離子液體。步驟(1)所述的有機胺為脂肪胺、芳香胺、醇胺或季銨鹽類化合物中的一種或兩種以上。步驟(1)所述的有機胺優選為二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、三丙胺、正丁胺、二正丁胺、異丁胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙烯二胺、吡咯烷、嗎啉、咪唑、1-甲基咪唑、吡啶、2-甲基吡啶、哌啶、環己胺、1,2-環己二胺、哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺中的一種或兩種以上。步驟(1)所述的金屬源為乙酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、氧化鎂、乙酸錳、氯化錳、一氧化錳、硫酸錳、碳酸錳、乙酸鈷、碳酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、乙酸鎳、硝酸鎳、氧化鎳、氯化鎳、乙酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅或氧化鋅中的一種或兩種以上。步驟(1)所述的磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨中的一種或兩種以上；所述的鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁、硝酸鋁或水合氧化鋁中的一種或兩種以上。步驟(1)所述的離子液體在原料加入前優選升溫至70～110℃。步驟(2)所述的優選晶化條件為:140～200℃下，敞口或密封條件下，晶化時間為24～72小時。晶化過程的加熱方式可采用傳統加熱方式，如：烘箱加熱、油浴加熱，也可以采用微波加熱。本專利技術的有益效果本專利技術使用的制備方法具有簡單、安全和環境友好的特點，本專利技術提供的具有AEI結構的金屬磷酸鋁分子篩在催化和氣體分離領域具有廣泛的應用前景。附圖說明圖1為本專利技術實施例1中樣品的XRD譜圖。圖2為本專利技術實施例2中樣品的XRD譜圖。圖3為本專利技術實施例3中樣品的XRD譜圖。圖4為本專利技術實施例4中樣品的XRD譜圖。圖5為本專利技術實施例5中樣品的XRD譜圖。圖6為本專利技術實施例6中樣品的XRD譜圖。圖7為本專利技術實施例7中樣品的XRD譜圖。圖8為本專利技術實施例8中樣品的XRD譜圖。圖9為本專利技術實施例9中樣品的XRD譜圖。圖10為本專利技術實施例1中樣品的UV-VisDRS譜圖。圖11為本專利技術實施例1中樣品的SEM電鏡照片。具體實施方式下面通過實施例對本專利技術做進一步的描述，但本專利技術的實施方式不限于此，不能理解為對本專利技術保護范圍的限制。實施例1在90℃及攪拌條件下，將0.82克異丙醇鋁和0.38克氫氧化鈷加入到裝有15.30克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體的50毫升燒杯中，攪拌30分鐘后，加入1.84克濃度為85wt％的磷酸，繼續攪拌90分鐘后，加入1.63克濃度為25wt％的四丙基氫氧化銨，攪拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到100ml聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化72h。晶化結束后將反應釜取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和乙醇反復洗滌，于90℃下干燥，即得到藍色粉末產物。XRD譜圖表明該藍色粉末具有AEI拓撲結構，同時紫外漫反射光譜譜圖顯示Co2+以四配位的形式存在于磷酸鋁分子篩骨架中。SEM照片顯示，所得產物為片狀晶粒。實施例2在90℃及攪拌條件下，將0.42克異丙醇鋁和0.19克氫氧化鈷加入到裝有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體的50毫升燒杯中，攪拌30分鐘后，加入0.92克濃度為85wt％的磷酸，繼續攪拌90分鐘后，加入0.12克乙二胺，攪拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到100ml聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，密封后放入175℃烘箱中，晶化72h。晶化結束后將反應釜取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和乙醇反復洗滌，于90℃下干燥，即得到藍色粉末產物。XRD譜圖表明該藍色粉末具有AEI拓撲結構。實施例3在90℃及攪拌條件下，將0.42克異丙醇鋁和0.19克氫氧化鈷加入到裝有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體的50毫升燒杯中，攪拌30分鐘后，加入0.92克濃度為85wt％的磷酸，繼續攪拌60分鐘后，加入0.15克二乙胺，攪拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到100ml聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，密封后放入175℃烘箱中，晶化72h。晶化結束后將反應釜取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和乙醇反復洗滌，于90℃下干燥，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種AEI型金屬磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法，其特征在于：其步驟如下：(1)將離子液體升溫至50～150℃后，加入金屬源、鋁源、磷源和有機胺攪拌均勻，制成的反應混合物中MeO:Al2O3:P2O5:有機胺:離子液體的摩爾濃度比為0.01～10:1:0.5～20:0.1～10:1～200，其中，金屬源以其金屬氧化物MeO表示，鋁源以Al2O3計，磷源以P2O5計；(2)將步驟(1)所得的反應混合物在100～300℃敞口或密封條件下，晶化0.5～168小時；(3)步驟(2)結束后，將產物冷卻至室溫，過濾，洗滌，干燥，即得到具有AEI型金屬磷酸鋁分子篩。

【技術特征摘要】
1.一種AEI型金屬磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法，其特征在于：其步驟如下：（1）將離子液體升溫至50～150℃后，加入金屬源、鋁源、磷源和有機胺攪拌均勻，制成的反應混合物中MeO:Al2O3:P2O5:有機胺:離子液體的摩爾濃度比為0.01～10:1:0.5～20:0.1～10:1～200，其中，金屬源以其金屬氧化物MeO表示，鋁源以Al2O3計，磷源以P2O5計；（2）將步驟（1）所得的反應混合物在100～300℃敞口或密封條件下，晶化0.5～168小時；（3）步驟（2）結束后，將產物冷卻至室溫，過濾，洗滌，干燥，即得到具有AEI型金屬磷酸鋁分子篩。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述反應混合物中MeO:Al2O3:P2O5:有機胺:離子液體的摩爾濃度比優選為0.1～4:1:1～6:0.2～4:10～80。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的離子液體中，陽離子為烷基季銨離子[NR4]+，烷基季膦離子[PR4]+，烷基取代的咪唑離子[Rim]+，烷基取代的吡啶離子[Rpy]+中的一種或二種以上混合，R為C1-C16的烷基。4.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的離子液體優選為含有烷基取代的咪唑離子[Rim]+的離子液體。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的有機胺為脂肪胺、芳香...

【專利技術屬性】
技術研發人員：田志堅，李大偉，王亞松，劉浩，王炳春，馬懷軍，徐仁順，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧;21