MTW型沸石的制造方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種MTW型沸石的制造方法。本發(fā)明專利技術(shù)是一種使包含二氧化硅源、氧化鋁源、堿源及水的反應(yīng)混合物、與沸石的晶種反應(yīng)而制造MTW型沸石的方法。所述反應(yīng)混合物是使用在僅由所述反應(yīng)混合物合成沸石時(shí)，所合成的所述沸石包含MFI型沸石的組成的反應(yīng)混合物。所述晶種是使用SiO2/Al2O3比為8～50、且不含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的β型沸石。以相對于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％的比例添加所述晶種至所述反應(yīng)混合物中，將添加了所述晶種的所述反應(yīng)混合物在100℃～200℃下密閉加熱。所述方法不使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑且可以廉價(jià)地制造MTW型沸石。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
MTW型沸石的制造方法
本專利技術(shù)涉及一種由不含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的反應(yīng)混合物制造MTW型沸石的方法。
技術(shù)介紹
合成沸石為結(jié)晶性鋁硅酸鹽，并具有因其結(jié)晶結(jié)構(gòu)引起的埃尺寸的均勻的細(xì)孔。合成沸石發(fā)揮所述特征而可以在工業(yè)上用作：僅吸附具有特定大小的分子的分子篩吸附劑或吸附親和力強(qiáng)的分子的吸附分離劑、或觸媒基劑。作為合成沸石的一種的MTW型沸石，是表示由沸石ZSM-12所形成的骨架結(jié)構(gòu)種的名稱，具有相同結(jié)構(gòu)的沸石有CZH-5、NU-13、TPZ-12、Theta-3、VS-12等。MTW型沸石在當(dāng)前社會(huì)中大量地用作石油化學(xué)工業(yè)中的觸媒。MTW型沸石的特征在于具有12員環(huán)一維細(xì)孔。先前，MTW型沸石僅利用將有機(jī)銨離子用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(以下簡稱為“SDA”)的方法而制造出來，因此認(rèn)為，為了獲得MTW型沸石，而必須使用SDA。另外，由于所合成的MTW型沸石包含SDA，因此認(rèn)為，在其使用前進(jìn)行煅燒而除去SDA也是不可避免的。MTW型沸石的合成法提出了各種方法。通常的方法是使用四乙基銨離子、甲基三乙基銨離子或芐基三乙基銨離子等有機(jī)銨離子作為SDA的方法。另外，同時(shí)必須添加鈉或鋰等的堿金屬離子。此種方法例如記載于以下的專利文獻(xiàn)1～專利文獻(xiàn)3中。根據(jù)這些方法，可以獲得SiO2/Al2O3比為20以上的MTW型沸石。然而存在以下情況：所述SDA為高價(jià)，而且MTW型沸石結(jié)晶結(jié)束后母液中的SDA基本上分解。另外，由于在所生成的沸石的結(jié)晶中會(huì)摻入這些SDA，因此在用作吸附劑或觸媒時(shí)必須將沸石煅燒而除去SDA。此時(shí)的排氣氣體會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染，并且為了包含SDA的分解產(chǎn)物的合成母液的無害化處理，而必須大量的藥劑。如此，使用SDA的MTW型沸石的合成方法是不但高價(jià)，而且環(huán)境負(fù)荷大的制造方法，因此期望實(shí)現(xiàn)不使用SDA的制造方法及利用所述方法而得的本質(zhì)上不含SDA的MTW型沸石。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本專利特公昭52-16079號公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本專利特公昭63-31406號公報(bào)專利文獻(xiàn)3：日本專利特開昭60-264320號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
[專利技術(shù)所欲解決的問題]本專利技術(shù)的課題在于提供一種本質(zhì)上不含SDA的MTW型沸石的制造方法，即提供消除前述先前技術(shù)所存在的缺點(diǎn)而盡可能降低環(huán)境負(fù)荷、不使用SDA、且可廉價(jià)地制造MTW型沸石的方法。[解決問題的手段]本專利技術(shù)提供一種MTW型沸石的制造方法，其特征在于，使包含二氧化硅源、氧化鋁源、堿源及水的反應(yīng)混合物、與沸石的晶種反應(yīng)，而制造MTW型沸石，且所述反應(yīng)混合物是使用在僅由所述反應(yīng)混合物合成沸石時(shí)，所合成的所述沸石包含MFI型沸石的組成的反應(yīng)混合物，所述晶種是使用SiO2/Al2O3比為8～50、且不含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的β型沸石，以相對于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％的比例添加所述晶種至所述反應(yīng)混合物中，并將添加了所述晶種的所述反應(yīng)混合物在100℃～200℃下密閉加熱。[專利技術(shù)的效果]根據(jù)本專利技術(shù)，可以由不使用SDA的反應(yīng)混合物制造MTW型沸石，因此所得的MTW型沸石本質(zhì)上不含SDA。因此，所述MTW型沸石不僅在其使用前無需煅燒處理，而且即便進(jìn)行脫水處理也不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)物，因而無需排氣處理。如此根據(jù)本專利技術(shù)，可以環(huán)境負(fù)荷小、且廉價(jià)地制造MTW型沸石。附圖說明圖1的(a)～圖1的(c)是表示MTW型沸石、MFI型沸石及β型沸石的復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元的圖。圖2是表示MTW型沸石、MFI型沸石及β型沸石的復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元的關(guān)系的圖。圖3是用以實(shí)施本專利技術(shù)的制造方法的步驟圖。圖4是實(shí)施例及比較例中所用的β型沸石的晶種的X射線衍射圖。圖5是實(shí)施例1中所得的MTW型沸石的X射線衍射圖。圖6是實(shí)施例5中所得的MTW型沸石的X射線衍射圖。圖7是實(shí)施例7中所得的MTW型沸石的X射線衍射圖。具體實(shí)施方式在本專利技術(shù)的制造方法中，將沸石的晶種添加于反應(yīng)混合物的凝膠中，而以所述晶種為基礎(chǔ)獲得MTW型沸石。所述反應(yīng)混合物是使用在僅由所述反應(yīng)混合物合成沸石時(shí)，所合成的所述沸石包含MFI型沸石的組成的混合物。沸石的晶種是使用β型沸石。如此，本專利技術(shù)的制造方法乍看之下，給人的印象是：為了生成目標(biāo)MTW型沸石而使用與MTW型沸石無關(guān)的沸石。但是本專利技術(shù)者發(fā)現(xiàn)，作為晶種的β型沸石、與作為僅由反應(yīng)混合物生成的沸石的MFI型沸石、以及目標(biāo)MTW型沸石，通過復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元(compositebuildingunit)的概念而相互緊密地聯(lián)系起來。以下，對此進(jìn)行說明。已知道至今為止已知的沸石為由立體的基本結(jié)構(gòu)體的組合構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)。所述基本結(jié)構(gòu)體被稱為復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元，目前已知有47種。國際沸石學(xué)會(huì)中，通過使用字母的3個(gè)小寫字母的編碼表記各復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元。例如MTW型沸石由圖1的(a)所示的4個(gè)復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元、即jbw、cas、bik、及mtw的組合構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)。MFI型沸石由圖1的(b)所示的4個(gè)復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元即mor、cas、mel及mfi的組合構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)。β型沸石由圖1的(c)所示的3個(gè)復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元即mor、bea及mtw的組合構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)。關(guān)于構(gòu)成各沸石的骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元，記載于《沸石框架類型圖集》、修訂第6版2007、國際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)(”AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，6thRevisedEdition2007，StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation)。復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元是在幾何學(xué)上對構(gòu)成沸石的骨架結(jié)構(gòu)的基本單位分類而成，應(yīng)注意的是并非存在具有復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)的化合物。圖2表示圖1的(a)～圖1的(c)所示的各沸石間的復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元的關(guān)系。根據(jù)所述圖可以明白，形成作為目標(biāo)物的MTW型沸石的骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元、與形成作為僅由反應(yīng)混合物生成的沸石的MFI型沸石的骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元中，cas重復(fù)。另一方面，形成作為目標(biāo)物的MTW型沸石的骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元、與形成作為晶種的β型沸石的骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元中，mtw重復(fù)。總之，在本專利技術(shù)中，由包含cas作為復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元的沸石即MFI型沸石的反應(yīng)混合物、與包含mtw作為復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元的沸石即β型沸石的晶種，合成包含cas及mtw作為復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元的沸石即MTW型沸石。如此，在本專利技術(shù)中，將形成僅由反應(yīng)混合物合成的沸石(A)的骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元的一部分、與形成晶種的沸石(B)的骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元的一部分組合，而合成具有同時(shí)包含雙方的復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元的骨架結(jié)構(gòu)的沸石(C)。此處，沸石(A)、沸石(B)及沸石(C)是互不相同的種類的沸石。如以上所述，本專利技術(shù)的制造方法是根據(jù)至今為止仍沒有的極其嶄新的思路而成，即根據(jù)形成沸石的骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元的概念而合成沸石。再者若根據(jù)所述思路，則會(huì)發(fā)揮以下有利的效果：即便在反應(yīng)混合物中不含SDA的條件下，也可以容易地合成MTW型沸石。本專利技術(shù)中所使用的反應(yīng)混合物如前所述般，是使用使將所述反應(yīng)混合物單獨(dú)加熱而合成出的沸石包含MFI型沸石的組成的反應(yīng)混合物。所述反應(yīng)混合物是將二氧化硅源、氧化鋁源、堿源及水混合而得。所述反應(yīng)混合物不含SDA。此種反應(yīng)混合物的優(yōu)選的組成的一例如以下所述。·SiO2/Al2O3＝10～150·Na2O本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種MTW型沸石的制造方法，其特征在于：使包含二氧化硅源、氧化鋁源、堿源及水的反應(yīng)混合物、與沸石的晶種反應(yīng)，而制造MTW型沸石；所述反應(yīng)混合物是使用在僅由所述反應(yīng)混合物合成沸石時(shí)，所合成的所述沸石包含MFI型沸石的組成的反應(yīng)混合物；所述晶種是使用SiO2/Al2O3比為8～50、且不含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的β型沸石；以相對于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％的比例添加所述晶種至所述反應(yīng)混合物中；將添加了所述晶種的所述反應(yīng)混合物在100℃～200℃下密閉加熱。

【技術(shù)特征摘要】
2011.01.27 JP 2011-0148081.一種MTW型沸石的制造方法，其特征在于：使包含二氧化硅源、氧化鋁源、堿源及水的反應(yīng)混合物、與沸石的晶種反應(yīng)，而制造MTW型沸石，所述MTW型沸石是包含cas及mtw作為復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元的沸石；所述反應(yīng)混合物是使用在僅由所述反應(yīng)混合物合成沸石時(shí)，所合成的所述沸石包含MFI型沸石的組成的反應(yīng)混合物，所述MFI型沸石是包含cas作為復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元的沸石；所述晶種是使用SiO2/Al2O3比為8～50、且不含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的β型沸石，所述β型沸石是包含mtw作為復(fù)合物結(jié)構(gòu)單元的沸石；以相對于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％的比例添加所述晶種至所述反應(yīng)混合物中；將添加了所述晶種的所述反應(yīng)混合物在100℃～200℃下密閉加熱。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MTW型沸石的制造方...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：板橋慶治，上村佳大，大久保達(dá)也，
申請(專利權(quán))人：UniZeo株式會(huì)社，國立大學(xué)法人東京大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：日本;JP