成型體及其制造方法、α-烯烴二聚化用催化劑以及α-烯烴二聚體的制造方法技術

一種成型體，其包含選自Na2CO3和K2CO3中的至少1種碳酸化合物(A1)，細孔直徑在0.05μm～10μm的范圍的細孔容積為0.10mL/g～0.30mL/g，并且壓碎強度為1.8kgf～10.0kgf。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】成型體及其制造方法、α-烯烴二聚化用催化劑以及α-烯烴二聚體的制造方法
本專利技術涉及作為催化劑載體有用的成型體及其制造方法、使用該成型體而制造的α-烯烴二聚化用催化劑、以及使用了該催化劑的α-烯烴二聚體的制造方法。
技術介紹
以4-甲基-1-戊烯為代表的α-烯烴的二聚體(包含共二聚體。以下相同。)作為聚烯烴制造用的單體而被利用。作為用于通過α-烯烴的二聚化反應(包含共二聚化反應。以下相同。)來制造相應的二聚體的催化劑，一直以來提出了多種堿性催化劑。特別是，大量使用了在以無水鉀化合物為主成分的載體上擔載堿金屬而獲得的催化劑。關于這些催化劑，繼續進行著為了進一步提高活性、對目標物質的選擇性的研究。此外，由于即使初始活性高，催化劑壽命也不充分，因此用于延長催化劑壽命的研究也繼續進行著。例如，日本特開昭58-114737號公報、日本特開平3-42043號公報、日本特開平7-222927號公報、日本特開2006-326418號公報、日本特開2008-149275號公報和美國專利第5081094號說明書中，通過調整所使用的無水鉀化合物的物性、載體的物性，從而在活性的提高、選擇性的提高、催化劑壽命的改良方面進展了。
技術實現思路
專利技術所要解決的課題本專利技術人等對于以上述專利文獻為代表的催化劑進行了各種研究。其結果是，明確了日本特開昭58-114737號公報、日本特開平3-42043號公報、日本特開平7-222927號公報、日本特開2006-326418號公報和日本特開2008-149275號公報中公開的催化劑雖然對于活性的提高、選擇性的提高而言可以觀察到某種程度的改善效果，但是有在長期的反應中催化劑載體崩潰，連續運轉變得困難的傾向。此外，美國專利第5081094號說明書所公開的使用了包含碳酸氫鉀的載體的催化劑為粉體狀，因此不適合于工業生產。美國專利第5081094號說明書中，雖然有可以將載體成型為顆粒狀等的公開，但是推定由于成型時使用水，因此碳酸氫鉀溶解，對成型模具的填充不能順利進行，成型體的物性變得不均勻。因此，本專利技術所要解決的課題是提供在α-烯烴二聚化反應中難以崩潰，可以長期穩定地持續反應，反應活性高，反應選擇率也高的α-烯烴二聚化用催化劑的載體所使用的高強度并且多孔性的成型體，及其制造方法。進一步，本專利技術所要解決的課題是提供使用了該成型體的α-烯烴二聚化用催化劑、以及使用了該催化劑的α-烯烴二聚體的制造方法。用于解決課題的方法本專利技術人等為了解決上述課題而反復進行了研究，結果發現，通過將包含碳酸鈉和碳酸鉀的至少1種，具有特定的細孔容積和壓碎強度的成型體用于催化劑載體，從而可以解決上述課題。此外發現，使催化劑載體所使用的成型體的原料含有碳酸氫化合物，將該原料成型并在特定的溫度進行熱處理，從而獲得上述的特定的成型體，可以解決上述課題，完成了本專利技術。用于解決上述課題的方法如下所述。[1]一種成型體，其包含選自Na2CO3和K2CO3中的至少1種碳酸化合物(A1)，細孔直徑在0.05μm～10μm的范圍的細孔容積為0.10mL/g～0.30mL/g，并且壓碎強度為1.8kgf～10.0kgf。[2]根據上述[1]所述的成型體，上述碳酸化合物(A1)的含有率為70質量％以上。[3]根據上述[1]或[2]所述的成型體，其進一步包含NanY或KnY(式中的Y為SO4、SiO3、F、Cl或Br，n為由Y的價數決定的1或2的整數。)所示的至少1種化合物(B1)。[4]根據上述[1]～[3]的任一項所述的成型體，上述細孔容積為0.14mL/g～0.28mL/g，并且上述壓碎強度為2.2kgf～8.5kgf。[5]根據上述[1]～[4]的任一項所述的成型體，上述碳酸化合物(A1)為K2CO3。[6]根據上述[1]～[5]的任一項所述的成型體，其進一步包含石墨(C)。[7]一種α-烯烴二聚化用催化劑，其是在上述[1]～[6]的任一項所述的成型體上擔載堿金屬(D)而獲得的。[8]一種α-烯烴二聚體的制造方法，在上述[7]所述的α-烯烴二聚化用催化劑的存在下進行α-烯烴的二聚化反應。[9]上述[1]所述的成型體的制造方法，將包含碳酸氫化合物(A)10質量份～100質量份和化合物(B)0質量份～90質量份、且(A)與(B)的合計為100質量份的混合物成型后，在100℃～500℃的溫度進行熱處理，將上述碳酸氫化合物(A)的97質量％以上熱分解，所述碳酸氫化合物(A)是AHCO3(式中的A為Na或K。)所示的至少1種，所述化合物(B)是BnX(式中的B為Na或K，X為CO3、SO4、SiO3、F、Cl或Br，n為由X的價數決定的1或2的整數。)所示的至少1種。[10]根據上述[9]所述的成型體的制造方法，上述混合物不含水。[11]根據上述[9]或[10]所述的成型體的制造方法，通過壓片成型進行上述混合物的成型。[12]根據上述[9]～[11]的任一項所述的成型體的制造方法，上述混合物的以體積統計值計的中值粒徑(d50)在5μm～600μm的范圍內。[13]根據上述[9]～[12]的任一項所述的成型體的制造方法，上述混合物中，粒徑40μm以下的粒子的含有率為3質量％～30質量％。專利技術的效果本專利技術的成型體為高強度并且多孔性。將該成型體用作α-烯烴二聚化用催化劑的載體的α-烯烴二聚化用催化劑，與公知的催化劑相比反應活性高，反應選擇率也高，進一步在反應中難以崩潰，可以顯著改善催化劑壽命。附圖說明圖1是顯示實施例1中的熱處理前的成型體與熱處理后的成型體的細孔分布的測定結果的圖。具體實施方式以下，對本專利技術的成型體及其制造方法、使用該成型體而制造的α-烯烴二聚化用催化劑、以及使用了該催化劑的α-烯烴二聚體的制造方法進行說明。另外，在本說明書中使用“～”表示的數值范圍，只要沒有特別指明，就表示包含“～”的前后所記載的數值分別作為最小值和最大值的范圍。此外，本說明書中的壓碎強度的單位[kgf]能夠根據1kgf＝9.8N的關系式轉換為[N]。＜成型體＞本專利技術的成型體包含選自Na2CO3和K2CO3中的至少1種碳酸化合物(A1)，細孔直徑在0.05μm～10μm的范圍的細孔容積為0.10mL/g～0.30mL/g，并且壓碎強度為1.8kgf～10.0kgf。通過使上述細孔容積為0.10mL/g以上，從而可以增加堿金屬的擔載量，通過使上述細孔容積為0.30mL/g以下，從而可以提高成型體的強度。此外，通過使上述壓碎強度為1.8kgf以上，從而可以改善催化劑壽命，通過使上述壓碎強度為10.0kgf以下，從而可以抑制細孔容積的減少。細孔直徑在上述范圍的細孔容積一般而言可以使用水銀孔隙度計，通過水銀壓入法來測定。細孔容積優選為0.14mL/g～0.28mL/g，更優選為0.15mL/g～0.25mL/g。細孔容積能夠根據成為成型體的原料的混合物中的碳酸氫化合物(A)的配合比率來調整。此外，通過調整后述的壓片成型體密度也能夠調整細孔容積。在本說明書中，壓碎強度表示成型體的半徑方向的強度。后述的條狀、圓柱狀、凸起狀、環狀和球狀的任一種都存在相當于半徑方向的方向，但在沒有相當于半徑方向的方向的形狀的成型體的情況下，將最弱方向的強度設為壓碎強度。另外，壓碎強度作為表示造粒物的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種成型體，其包含選自Na2CO3和K2CO3中的至少1種碳酸化合物(A1)，細孔直徑在0.05μm～10μm的范圍的細孔容積為0.10mL/g～0.30mL/g，并且壓碎強度為1.8kgf～10.0kgf。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.12.17 JP 2013-2602261.一種成型體，其包含選自Na2CO3和K2CO3中的至少1種碳酸化合物A1，細孔直徑在0.05μm～10μm的范圍的細孔容積為0.10mL/g～0.30mL/g，并且壓碎強度為1.8kgf～10.0kgf。2.根據權利要求1所述的成型體，所述碳酸化合物A1的含有率為70質量％以上。3.根據權利要求1或2所述的成型體，其進一步包含NanY或KnY所示的至少1種化合物B1，式中的Y為SO4、SiO3、F、Cl或Br，n為由Y的價數決定的1或2的整數。4.根據權利要求1或2所述的成型體，所述細孔容積為0.14mL/g～0.28mL/g，并且所述壓碎強度為2.2kgf～8.5kgf。5.根據權利要求1或2所述的成型體，所述碳酸化合物A1為K2CO3。6.根據權利要求1或2所述的成型體，其進一步包含石墨C。7.一種α-烯烴二聚化用催化劑，其是在權利要求1～6的任一項所述的成型體上擔載堿金屬D而獲得的。8.一種α-烯烴...

【專利技術屬性】
技術研發人員：市川真一郎，高橋尚也，村上雅美，
申請(專利權)人：三井化學株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP