改進的聚酯?醚樹脂摻合物制造技術

本申請案涉及新穎聚酯?醚組合物和其作為聚酯樹脂中的除氧材料的用途。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本申請案涉及新穎聚酯-醚組合物和其在聚酯樹脂中的用途。
技術介紹
聚酯由于其與玻璃相比重量較輕、斷裂減少并且潛在成本較低而代替玻璃和金屬封裝材料。然而，標準聚酯的一項重要缺點是其相對高透氣性。此縮短碳酸化軟飲料和氧敏感性飲料或食物(如啤酒、紅酒、茶、果汁、調味番茄醬、乳酪等)的存放期。已部分響應于食品工業中具有更長封裝食品存放期的目標而研發有機除氧材料。這些除氧材料被并入到至少一部分封裝中并且自密封封裝空間去除產品周圍或可泄漏到封裝中的氧，進而抑制腐敗和延長新鮮度。適合的除氧材料包括可氧化有機聚合物，其可與侵入的氧反應。可氧化有機聚合物的一個實例是聚醚。聚醚典型地以聚酯-醚共聚物形式并且以低于封裝材料的10重量％的低量使用。聚酯-醚分散于基質聚酯相中并且與適合的除氧催化劑相互作用，所述除氧催化劑催化侵入的氧與聚醚的反應。除氧催化劑典型地是過渡金屬化合物，例如鈷的有機或無機鹽。其他實例包括錳、銅、鉻、鋅、鐵以及鎳。包含聚酯-醚和除氧催化劑的聚酯容器顯示極好的氧障壁特性。然而，聚醚也缺乏穩定性。在制備含有聚醚的材料和將其加工成物件和容器期間，可產生不同含量的非所需降解產物，如乙醛、四氫呋喃以及其它C2到C4分子。這些副產物可尤其引起產品的非所需變味。所述問題由存在過渡金屬除氧催化劑而惡化。除氧催化劑還可催化聚醚降解反應。然而，過渡金屬類除氧催化劑可賦予樹脂顏色并且可催化樹脂中的非所需降解過程。因此，通常理想的是使金屬類除氧催化劑的量最小化。降解產物的量又可通過向樹脂摻合物中添加穩定劑而降低。通常相信這些穩定劑通過清除在樹脂產生和其加工成最終物件期間產生的自由基而降低降解產物的量。然而，認為使用此類穩定劑在其自身方式方面存在問題：認為穩定劑將削弱所有自由基反應。因為除氧反應還涉及過渡金屬催化的自由基機制，認為存在此類穩定劑也將不利地影響氧障壁特性。換句話說，使用穩定劑減少封裝材料中的副產物，但也使氧障壁特性退化。因此，穩定劑的使用在實際應用中受限制。在所屬領域中需要提供含聚醚的樹脂，其具有降低量的降解產物(如乙醛、四氫呋喃以及其它C2到C4分子)，但仍提供極好的除氧特性。對于一些應用，例如果汁應用，誘導時間，亦即障壁材料有效地清除侵入的氧所需的時間宜盡可能短。許多含有聚酯-醚的聚酯樹脂提供整體極好的障壁特性，但具有過長的誘導時間。因此，需要具有較短誘導時間的障壁材料。一種解決透氣性的方法涉及將除氧劑并入到封裝結構自身中。在此類布置中，除氧材料構成至少一部分封裝，并且這些材料自密封封裝空間去除產品周圍或可泄漏到封裝中的氧，進而在食物產品的情況下抑制腐敗和延長新鮮度。適合的除氧材料包括可氧化有機聚合物，其中聚合物的主鏈或側鏈與氧反應。此類除氧材料典型地與適合的催化劑(例如過渡金屬(如鈷)的有機或無機鹽)一起使用。可氧化有機聚合物的一個實例是聚醚。聚醚典型地以聚酯-醚共聚物形式并且以低于封裝材料的10重量％的低量使用。典型地，聚酯-醚分散于聚酯相中并且在此相內形成離散域。包含聚酯-醚和氧化催化劑的聚酯容器顯示極好的氧障壁特性，但遭受分層現象：當此類容器經受沖擊(例如通過從較高高度掉落容器)時，容器可分層。此為出人意料的材料失效方式，因為容器是由聚酯和聚酯-醚的均質摻合物制成的單層瓶。然而，所述瓶如同其是由多層材料制成一般分層。分層是封裝工業中的重要問題，因為分層容器可能漏泄并且因為客戶可能不愿意接受由分層引起的外觀缺陷。此外，分層可能對障壁特性有負面影響。此外在膜應用中分層可能是非所需的。在所屬領域中需要提供具有減少的分層行為的除氧材料。
技術實現思路
第一方面現出人意料地發現某些受阻胺光穩定劑(HALS)一方面在減少聚酯-醚組合物中的上述降解產物方面尤其有效，并且另一方面不會過度降低氧障壁特性。因此，在一個方面中，提供用于制備物件、預成型件或容器的組合物，其包含：a)80-98.5重量份基底聚酯；b)0.5-20重量份共聚酯-醚，b1)其中所述共聚酯-醚包含一個或多個聚酯片段和一個或多個聚醚片段，b2)其中所述一個或多個聚醚片段以所述共聚酯-醚的約5到約95wt％的量存在，b3)其中所述組合物中所述一個或多個聚醚片段與的基底聚酯和聚酯片段的總量的重量比是0.2-10wt％；c)過渡金屬類氧化催化劑；以及d)單體、寡聚或聚合受阻胺光穩定劑(HALS)，以所述全部組合物中的所述穩定劑的重量計，其呈15-10,000ppm的量，其中所述HALS由式(I)或式(I)化合物的混合物表示，其中各R1獨立地表示C1-C4烷基，R2表示H、C1-C4烷基、OH、O-C1-C4烷基，或寡聚或聚合HALS的另一部分，并且R3表示單體、寡聚或聚合HALS的另一部分。還提供包含此類組合物或由此類組合物制備的物件、預成型件以及容器。在另一個方面中，提供用于制備物件、預成型件或容器的母體混合物，其包含：a)共聚酯-醚，其中所述共聚酯-醚包含一個或多個聚酯片段和一個或多個聚醚片段，其中所述一個或多個聚醚片段以所述共聚酯-醚的約5到約95wt％的量存在；和b)單體、寡聚或聚合受阻胺光穩定劑(HALS)，以所述全部組合物中的所述穩定劑的重量計，其呈100-30,000ppm的量，其中所述HALS由式(I)或式(I)化合物的混合物表示，其中各R1彼此獨立地表示C1-C4烷基，R2表示H、C1-C4烷基、OH、O-C1-C4烷基，或寡聚或聚合HALS的另一部分，并且R3表示單體、寡聚或聚合HALS的另一部分。母體混合物優選地不含超過全部母體混合物的0.6wt％的量的無機(著色)顏料和超過全部母體混合物的1.2wt％的量的碳黑。母體混合物優選地不是凝塑成形彈性組合物、層或物件。在另一個方面中，提供制備用于制備物件、預成型件或容器的母體混合物的方法，其包含混合共聚酯-醚與單體、寡聚或聚合受阻胺光穩定劑(HALS)，其中共聚酯-醚包含一個或多個聚酯片段和一個或多個聚醚片段，其中所述一個或多個聚醚片段以共聚酯-醚的約5到約95wt％的量存在，所述單體、寡聚或聚合受阻胺光穩定劑的量以全部組合物中的穩定劑的重量計是100-30,000ppm，其中HALS由式(I)或式(I)化合物的混合物表示，其中各R1獨立地表示C1-C4烷基，R2表示H、C1-C4烷基、OH、O-C1-C4烷基，或寡聚或聚合HALS的另一部分，并且R3表示單體、寡聚或聚合HALS的另一部分。在另一個方面中，提供制備用于制備物件、預成型件或容器的組合物的方法，其包...

【技術保護點】
一種用于制備物件、預成型件或容器的組合物，其包含：a)80?98.5重量份基底聚酯；b)0.5?20重量份共聚酯?醚，其中所述共聚酯?醚包含一個或多個聚酯片段和一個或多個聚醚片段，其中所述一個或多個聚醚片段以所述共聚酯?醚的約5到約95wt％的量存在；c)過渡金屬類氧化催化劑；以及d)單體、寡聚或聚合受阻胺光穩定劑(HALS)，以所述全部組合物中的所述穩定劑的重量計，其呈15?10,000ppm的量，其中所述HALS由式(I)或式(I)化合物的混合物表示，其中各R1獨立地表示C1?C4烷基，R2表示H、C1?C4烷基、OH、O?C1?C4烷基，或寡聚或聚合HALS的另一部分，并且R3表示單體、寡聚或聚合HALS的另一部分。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.12.20 EP 13199131.7;2013.12.20 EP 13199125.9;1.一種用于制備物件、預成型件或容器的組合物，其包含：
a)80-98.5重量份基底聚酯；
b)0.5-20重量份共聚酯-醚，
其中所述共聚酯-醚包含一個或多個聚酯片段和一個或多個聚醚片段，其中所述一個
或多個聚醚片段以所述共聚酯-醚的約5到約95wt％的量存在；
c)過渡金屬類氧化催化劑；以及
d)單體、寡聚或聚合受阻胺光穩定劑(HALS)，以所述全部組合物中的所述穩定劑的重
量計，其呈15-10,000ppm的量，其中所述HALS由式(I)或式(I)化合物的混合物表示，
其中各R1獨立地表示C1-C4烷基，R2表示H、C1-C4烷基、OH、O-C1-C4烷基，或寡聚或聚合
HALS的另一部分，并且R3表示單體、寡聚或聚合HALS的另一部分。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述聚醚片段是直鏈或分支鏈聚(C2-C6-亞烷基
二醇)片段。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其中所述聚醚片段的數目平均分子量是約200到
約5000g/mol，優選地約600到約2500g/mol。
4.根據權利要求1到3中任一權利要求所述的組合物，其中所述聚醚片段以約15到約
45wt％，尤其約20到約40wt％的量存在于所述共聚酯-醚中。
5.根據權利要求1到4中任一權利要求所述的組合物，其中所述共聚酯-醚包含聚對苯
二甲酸乙二醇酯(共)聚酯片段。
6.根據權利要求1到5中任一權利要求所述的組合物，其中所述HALS是單體HALS，優選
地具有400g/mol或更多的分子量。
7.根據權利要求1到5中任一權利要求所述的組合物，其中所述HALS是寡聚或聚合
HALS。
8.根據權利要求7所述的組合物，其中所述HALS是包含一個或多個具有所述式(I)的部
分的寡聚或聚合HALS，
其中各R1獨立地表示C1-C4烷基，R2表示H或C1-C4烷基，并且R3表示所述寡聚或聚合HALS
的另一部分。
9.根據權利要求1到8中任一權利要求所述的組合物，其中所述HALS以約20到約
2500ppm的量存在。
10.根據權利要求1到9中任一權利要求所述的組合物，其中過渡金屬類氧化催化劑是
鈷化合物。
11.根據權利要求1到10中任一權利要求所述的組合物，其中以所述全部組合物中的所
述過渡金屬的重量計，所述過渡金屬類氧化催化劑以約15到約400ppm的量存在。
12.根據權利要求1到11中任一權利要求所述的組合物，其中所述組合物中所述一個或
多個聚醚片段與基底聚酯和聚酯片段的總量的重量比是約0.2到約10wt％。
13.一種制備根據權利要求1到11中任一權利要求所述的組合物的方法，其包含混合基
底聚酯與以下：
a)0.5-20重量份共聚酯-醚；
b)過渡金屬類氧化催化劑；以及
c)HALS，以所述全部組合物中穩定劑的重量計，其呈15-10,000ppm的量。
14.一種用于制備物件、預成型件或容器的母體混合物，其包含：
a)共聚酯-醚，
其中所述共聚酯-醚包含一個或多個聚酯片段和一個或多個聚醚片段，其中所述一個
或多個聚醚片段以所述共聚酯-醚的約5到約95wt％的量存在；和
b)單體、寡聚或聚合受阻胺光穩定劑(HALS)，以所述全部組合物中的所述穩定劑的重
量計，其呈100-30,000ppm的量，其中所述HALS由式(I)或式(I)化合物的混合物表示，
其中各R1獨立地表示C1-C4烷基，R2表示H、C1-C4烷基、OH、O-C1-C4烷基或寡聚或聚合HALS
的另一部分，并且R3表示單體、寡聚或聚合HALS的另一部分；其中所述母體混合物不含呈超
過所述全部母體混合物的0.6wt％的量的無機顏料，并且...

【專利技術屬性】
技術研發人員：埃娃瑪麗亞·洛伊施納，約瑟夫·維德曼，烏韋·拜爾，斯特凡·克雷奇默，卡斯滕·弗里奇，
申請(專利權)人：因溫斯特技術公司，
類型：發明
國別省市：瑞士;CH