磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯的共聚物及其泡沫制造技術

聚合物泡沫體由磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯的含磷熱塑性無規共聚物制成。由這些共聚物制成的泡沫體展現增加的極限氧指數，并且出人意料地具有良好性質。在某些實施例中，將所述含磷熱塑性共聚物與一種或多種其它聚合物摻合，并且形成為納米泡沫。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術在美國政府支持下在由能源部(DepartmentofEnergy)授予的合同DE-EE0003916號下進行。美國政府擁有本專利技術的某些權利。
本專利技術涉及含磷共聚物，并且涉及含那些共聚物的泡沫。
技術介紹
模壓聚合物泡沫板已經用作建筑物絕緣材料數十年。聚苯乙烯板使用最廣泛，因為它們便宜、重量輕，為優良的熱絕緣體，并且具有適用的物理性質。其它類型的泡沫板絕緣材料包括剛性聚氨酯和異氰脲酸酯板。聚合泡沫板由有機材料制成。一些例外為如酚類型，在這些泡沫板中的有機聚合物為可燃的。為了符合建筑規范，在制作泡沫板時通常必需添加阻燃劑。已經推薦大范圍的含磷化合物用作用于有機聚合物的阻燃劑。當聚合物燃燒時，含磷化合物常常促進炭形成。炭在聚合物的未燃燒部分與火焰前鋒之間形成物理阻障層。阻障層減少燃料(聚合物本身或其熱分解產物)流動，免于到達火焰并且燃燒。已知的基于磷阻燃劑存在幾個問題。主要問題為需要大量才有效。此不僅昂貴；而且摻入大量磷化合物導致聚合物的物理性質完全改變。低分子量磷化合物例如常常產生較大塑化效應。固體磷化合物可使聚合物以不希望的方式變硬。習知含磷阻燃劑的另一問題為它們可在聚合物加工期間或在使用期間從聚合物浸出，尤其如果它們的分子量低于約1000時。阻燃劑損耗當然將降低聚合物的著火性能。另外，所損耗的阻燃劑可在某些情況下引起環境問題。使用大量磷化合物的第三個問題為它們可影響聚合物加工的方式，即其在制造成為適用于特殊應用的零件或物體時如何表現。通過改變聚合物的物理、熱和流變學特性，磷化合物常常極大地影響聚合物可形成適用物品的程度好壞或難易度。聚合物發泡方法尤其對調配物改變敏感。發泡方法取決于復雜的因素混合，包括(尤其)發泡劑可溶于聚合物中的程度；聚合物/發泡劑混合物的熔體流變性；存在或不存在充當表面活性劑或消泡劑的材料：存在或不存在泡孔成核劑。必須以相當大量添加的添加劑，如含磷阻燃劑，在發泡方法中導致極重大問題。常常以極不利方式影響泡孔結構。此可導致例如過大或不均勻泡孔結構、高泡沫密度或甚至泡沫塌陷和其它問題。通過影響系統的熔體流變性，磷化合物的存在可要求系統在難以在工業規模發泡操作中維持的極嚴格操作窗內操作。阻燃劑還可影響泡沫的導熱性。最近，產生對制造所謂的“納米泡沫”的興趣，其中平均泡孔大小在20至800nm并且優選地50至300nm范圍內。原則上，如果泡孔大小減少到約氣體分子的平均自由路徑或平均自由路徑以下，則在泡孔中經由泡沫通過氣體分子的熱傳遞可極顯著地減少。(泡沫整體的導熱性將還涉及其它因素，如泡沫密度、聚合物相的整體導熱性、存在或不存在紅外輻射吸收劑等。)制作納米泡沫的一些嘗試描述于例如WO2011/066060、WO2011/011352和WO2013/048761中。這些文獻闡明成功生產納米泡沫，但在不存在阻燃劑或其它磷化合物下，并且因此沒有談及一般阻燃劑或尤其磷化合物對發泡方法的效應。需要極高量的泡孔成核生產這些納米泡沫使它們對添加劑的存在十分敏感，并且極大地限制可摻入到發泡方法中的材料類型。已經推薦將磷通過共聚合不同含磷單體摻入到聚合物本身中(并非作為添加劑)。一系列這種類型的聚合物由JohnR.Ebdon等人在例如《聚合物降解和穩定性(PolymerDegradationandStability)》69(2000)267-277,《聚合物降解和穩定性》70(2000)425-436,《國際聚合物(PolymerInternational)》40(2000)1164-1168以及《聚合物降解和穩定性》77(2002)227-233中描述。這些論文描述苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與一系列乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基烷基經取代的磷酸酯化合物的共聚物。這些共聚物之一為甲基丙烯酸甲酯和磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基乙酯(DEMEP)的無規共聚物。作為非多孔板，此共聚物顯現較高極限氧指數，并且比單獨聚(甲基丙烯酸甲酯)形成更多炭。沒有描述試圖從這些共聚物形成泡沫。
技術實現思路
本專利技術的一個方面為包含含有充氣泡孔的聚合物基質的聚合物泡沫體，其中所述聚合物基質含有至少一種磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯和一種或多種共聚單體的含磷熱塑性無規共聚物，所述含磷共聚物的特征在于重均分子量為至少60,000g/mol和由磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯貢獻的1.5至10重量％磷。在某些優選實施例中，聚合物基質進一步含有至少一種玻璃轉化溫度為至少70℃的熱塑性不含磷聚合物。本專利技術的聚合物泡沫體可為單塊的，可具有50至1000納米的平均泡孔大小和/或可具有至少50％的孔隙度。本專利技術還為形成聚合物泡沫體的方法，所述方法包含A)形成具有1)至少一種處于液體或超臨界狀態的發泡劑、2)至少一種磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯和一種或多種共聚單體的含磷熱塑性無規共聚物的加壓混合物，B)減壓所述混合物，由此使所述發泡劑揮發，并且所述混合物膨脹，并且冷卻，形成所述聚合物泡沫體。如本文所用，指定(甲基)丙烯?；庵^甲基丙烯?；虮；?。類似地，指定(甲基)丙烯酸酯意謂甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。指定磷(膦)酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯意謂(1)磷酸丙烯酰氧基烷酯、(2)磷酸甲基丙烯酰氧基烷酯、(3)膦酸丙烯酰氧基烷酯和(4)膦酸甲基丙烯酰氧基烷酯中的任一者。指定磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯意謂磷酸丙烯酰氧基烷酯、(2)磷酸甲基丙烯酰氧基烷酯。指定膦酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯意謂膦酸丙烯酰氧基烷酯、(2)膦酸甲基丙烯酰氧基烷酯。本專利技術還為磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基烷酯(其中烷基為甲基或乙基)、甲基丙烯酸烷酯和任選地一種或多種其它共聚單體的含磷熱塑性無規共聚物，含磷共聚物的特征在于重均分子量為至少60,000g/mol、玻璃轉化溫度為至少70℃和由磷酸二乙酯(甲基丙烯酰氧基烷酯)貢獻的2.5至10重量％磷。本專利技術的含磷共聚使用熔體發泡方法可易于加工為泡沫體。它們本身可用作泡沫體的聚合物基質，或可與一種或多種其它聚合物，如甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物和/或苯乙烯-丙烯腈共聚物摻合。泡沫體典型地具有至少22的極限氧指數。極出人意料地，本專利技術的共聚物可加工為具有極小(小于1000nm)泡孔大小的聚合物泡沫，尤其當與另一聚合物(如以下更全面描述)組合時。磷酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯可通常由以下結構表示：其中各R獨立地為C1-C6直鏈或支鏈烷基，R1為C1-C6直鏈或支鏈亞烷基，并且R2為氫或甲基。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種包含含有充氣泡孔的聚合物基質的聚合物泡沫體，其中所述聚合物基質包含至少一種磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯和一種或多種共聚單體的含磷熱塑性無規共聚物，所述含磷共聚物的特征在于重均分子量為至少60,000g/mol和由所述磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯貢獻的1.5至10重量％磷。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種包含含有充氣泡孔的聚合物基質的聚合物泡沫體，其中所述聚合物基質包含
至少一種磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯和一種或多種共聚單體的含磷熱塑性
無規共聚物，所述含磷共聚物的特征在于重均分子量為至少60,000g/mol和由所述磷
(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯貢獻的1.5至10重量％磷。
2.根據權利要求1所述的聚合物泡沫體，其中所述磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰
氧基烷酯為磷酸二乙酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯。
3.根據權利要求2所述的聚合物泡沫體，其中所述磷酸二乙酯(甲基)丙烯酰氧基烷
酯為磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基甲酯或磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基乙酯。
4.根據權利要求1所述的聚合物泡沫體，其中所述磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰
氧基烷酯為膦酸二乙酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯。
5.根據權利要求4所述的聚合物泡沫體，其中所述膦酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷
酯為膦酸二乙酯丙烯酰氧基甲酯或磷酸二乙酯丙烯酰氧基乙酯。
6.根據權利要求1到5中任一權利要求所述的聚合物泡沫體，其中所述共聚單體包
括至少一種(甲基)丙烯酸烷酯。
7.根據權利要求6所述的聚合物泡沫體，其中所述(甲基)丙烯酸烷酯為甲基丙烯酸
甲酯。
8.根據權利要求1到7中任一權利要求所述的聚合物泡沫體，其中聚合物基質進一
步含有至少一種玻璃轉化溫度為至少70℃的熱塑性不含磷聚合物。
9.根據權利要求8所述的聚合物泡沫體，其中所述熱塑性不含磷聚合物為聚(甲基
丙烯酸甲酯)或甲基丙烯酸甲酯的不含磷共聚物，其中所述共聚單體的溶解性參數低于
20(兆帕斯卡)0.5，并且所述不含磷共聚物的化學組成使得兩倍的所述單體中氧的質量
分數加上氮、氟和硅酮各自的質量分數大于0.2。
10.根據權利要求8所述的聚合物泡沫體，其中所述熱塑性不含磷聚合物為苯乙烯-
丙烯腈共聚物。
11.根據權利要求8所述的聚合物泡沫體，其中所述熱塑性不含磷聚合物為(a)至
少一種(甲基)丙烯酸聚合物和(b)至少一種不含(甲基)丙烯酸含丙烯腈的共聚物的混合
物。
12.根據權利要求8到11中任一權利要求所述的聚合物泡沫體，其中所述熱塑性不

\t含磷聚合物的玻璃轉化溫度為至少90℃。
13.根據權利要求1到12中任一權利要求所述的聚合物泡沫體，其中所述聚合物基
質含有一定量的所述含磷熱塑性無規共聚物以為所述聚合物基質提供2.5至5重量％磷。
14.根據權利要求1到13中任一權利要求所述的聚合物泡沫體，其中所述含磷熱塑
性無規共聚物的玻璃轉化溫度為至少60℃。
15.根據權利要求1到14中任一權利要求所述的聚合物泡沫體，所述聚合物泡沫體
為單塊的。
16.根據權利要求1到15中任一權利要求所述的聚合物泡沫體，所述聚合物泡沫體
的孔隙度為至少50％。
17.根據權利要求1到16中任一權利要求所述的聚合物泡沫體，所述聚合物泡沫體
的平均泡孔大小低于10微米。
18.根據權利要求11到17中任一權利要求所述的聚合物泡沫體，所述聚合物泡沫體
的平均泡孔大小為50至1000納米。
19.一種形成根據權利要求1到18中任一權利要求所述的聚合物泡沫體的方法，所
述方法包含
A)形成1)至少一種處于液體或超臨界狀態的發泡劑、...

【專利技術屬性】
技術研發人員：Y·齊，Y·李，S·P·巴克爾，S·科斯特，T·A·摩根，
申請(專利權)人：陶氏環球技術有限責任公司，
類型：發明
國別省市：美國;US