電化學催化常溫常壓柴油脫硫方法技術

本發明專利技術提供了一種電化學催化常溫常壓柴油脫硫方法，以電化學催化氧化所產生的氧自由基作為催化劑，催化劑與柴油和汽油噻吩催化氧化反應，并生成酸性氣體排出，從而得到總脫硫率接近100％的低硫油品。將要脫硫的油從進油口1經布油網3進入快離子導體粒子催化電極腔5內，油被布油網3均勻地灑在快離子導體粒子催化電極上，反應停留時間為5?6h，隨進油量的增加使快離子導體粒子催化電極腔5充滿柴油，脫硫反應過程中油中的硫生成酸性氣體，酸性氣體經氣體排放口2排入30％氫氧化鈉溶液吸收池，酸性氣體與氫氧化鈉生成硫酸鈉，經過濾后成固體硫酸鈉，過濾液回收，回收的過濾液補充氫氧化鈉后繼續作酸性氣體吸收液用，脫硫后的油經濾油網6泵入成品油儲油罐內。

【技術實現步驟摘要】
一、

本專利技術提供了一種電化學催化常溫常壓柴油脫硫方法，由電化學活化劑發生裝置、快離子導體粒子催化電極和快離子導體微孔電極組成的電化學催化脫硫裝置、酸氣回收裝置構成電化學催化常溫常壓柴油脫硫系統。本專利技術技術是利用電化學和催化原理，由電化學活化劑發生裝置產生活化劑，在快離子導體粒子催化電極和快離子導體微孔電極的協同作用下產生的氧自由基，在氧自由基與有機硫噻吩的反應中是作為一種氧化劑，該反應伴隨著雙鍵生成和斷裂的過程，將油品中含硫有機化合物轉化生成酸性氣體從油相中分離，使油品中的硫化物降低，并達到要求的低硫品質油。這種方法與傳統的氧化脫硫技術相比較，在電化學催化氧化體系中不需要萃取硫化物，避免了萃取劑對環境的污染和資源的浪費。研究結果表明，本專利技術的技術適合采用于油品及高濃度噻吩體系中硫的脫除。電化學催化常溫常壓柴油脫硫反應過程中會產生酸性氣體，再將酸性氣體通入裝有10％的NaOH溶液的氣體吸收裝置吸收，生成硫化鈉產品，硫化鈉可作為化學原料回收，因此在脫硫過程中無任何污染物產生，是一個環境友好的柴油脫硫技術。
二、
技術介紹

汽車尾氣排放被視作霧霾的成因之一，其中尤以柴油車為甚。在霧霾的壓力之下車用柴油已全面實施國五標準(即國五柴油標準硫含量不大于10mg/kg)，今后的柴油標準與汽油標準相同。而導致酸雨的成因就是它燃燒時直接產生的SOx類硫氧化物。
柴油和汽油中的硫主要以噻吩的形式存在，噻吩是一種無色液體，具有刺激性氣味，以及非常高的可燃性(沸點84℃，燃點-1℃)，它是具有芳香性的雜環化合物，由四個碳原子和一個硫原子組成的五元環。噻吩與空氣的混合物及易爆炸(爆炸極限1.5-12.5體積比)。如果吸入或者短時間接觸可能引起咳嗽、眩暈、喉嚨痛，并且對眼睛和皮膚具有強烈的刺激。噻吩可以與氧化性物質，包括發煙硝酸，發生強烈的反應。在加熱和燃燒時產生有毒和刺激性煙霧，即硫的氧化物，SOx類硫的氧化物就是就是它燃燒時導致酸雨的直接產物。
迄今為止，國內外對柴油汽油的脫硫技術方面目前已經建立起幾種傳統工藝，汽油的加氫脫硫(HDS)是在大約在623K和2-220MPa的條件下進行的，當然此反應條件大大的超過了溫和條件。基于加氫脫硫，研究人員深入研究并設計了諸多種催化劑，但是此種方法始終受限于其自身的高成本。為此，工業上迫切需要優于以上方法的，更多新型的脫硫工藝以及具有創新意義的脫硫方法。如今，為了高效廉價的脫除石油產品中多余的硫，科研人員花費了很大的努力開發了一系列可替代的方法，比如選擇性吸附，離子液體萃取，電化學氧化脫硫等等。在以上方法中，氧化脫硫(ODS)是一種相對有前景的脫硫新方法，因硫對氧具有極高的親和性，氧可以加到硫化物或是噻吩衍生物上，卻不發生碳碳鍵的斷裂，這一過程已經在液體燃料的脫硫中所采用。氧化脫硫(ODS)是用氧化劑選擇性的將硫化物氧化成硫氧化物或砜，然后采用極性溶劑將其萃取出來，以達到降低油品硫含量的效果。
還有原料加氫脫硫、柴油、汽油溶劑抽提脫硫、催化裂化脫硫、氧化脫硫、氧化脫硫技術包括氧化劑脫硫和過氧化物與酸混合液脫硫等。生物脫硫、負載過渡金屬類的吸附法、吸附脫硫及組合技術，同時一些非常規技術如膜過程脫硫、等離子體和光脫硫也在積極探索之中。獲得低硫甚至或無硫油品的關鍵是如何高效脫除油品中的噻吩類含硫化合物。對于汽油和柴油中的硫醇類硫用傳統的加氫脫硫的方法可以取得明顯的效果，而對于汽油和柴油中的噻吩和苯并噻吩這些較難脫除的硫化物用傳統的加氫脫硫的方法無法脫除，加之此類技術的明顯缺陷是需要300-400℃高溫、高選擇性的催化劑、耗費大量氫氣，在脫硫的同時造成油品辛烷值的大幅度降低。萃取脫硫法能耗高、脫硫效果差。酸洗法設備腐蝕嚴重，廢酸污染環境。吸附脫硫技術作為一種新型的脫硫技術，具有凈化度高、能耗低、易于操作等優點，因此，倍受國內外學者的關注。活性炭作為一種多孔固體吸附劑，具有吸附容量大、速度快、飽和后可以再生的特點，能有效地吸附各種有機物和無機物，但選擇性差，對汽油和柴油中加氫脫硫法難脫除的苯并噻吩和二苯并噻吩效果差。
活性炭的吸附脫硫采用均勻設計對硝酸濃度、氧化溫度、金屬負載量、焙燒溫度及焙燒時間等5個因素進行優化，采用直觀分析和二次多項式逐步回歸分析法進行數據處理，得到較優的活性炭故性工藝條件，已有的研究結果表明，活性炭具有較好的吸附脫硫能力，但如何進一步改善和提高活性炭選擇吸附脫除噻吩硫化物的能力，還有很多工作要做，目前活性炭吸附脫除汽油和柴油硫的方法仍不能工業化實用。
時至今日，上述所有柴油、汽油的脫硫技術在脫硫的過程中，需要用大量的能耗和水或萃取液將分離后的硫進行洗脫，例如脫一噸含100mg/kg的柴油的硫需消耗3-5噸水，洗脫的水粘有大量的油，一般要損耗20％-25％的原料油，又因洗脫的水粘有大量的油，治理非常困難，向外排放對環境污染十分嚴重。而萃取液的再生需要消耗很大的能量，加氫脫硫需高溫高壓、活性炭吸附后的加熱再生都是高能耗的脫硫方法。因而目前油的所有脫硫技術都存在高能耗、高消耗和對環境有嚴重污染的問題，而且效果也無法達到預期目的。
上述技術的問題存在，使得現有的柴油、汽油脫硫技術無法滿足當今環境保護要求，同時也無法滿足柴油、汽油油品品質的脫硫要求。
要達到柴油、汽油低能耗脫硫，只有利用低能耗對環境友好的技術才能實現現有的柴油、汽油脫硫技術滿足當今環境保護要求，同時也能滿足柴油、汽油油品品質的脫硫要求，本專利技術的電化學催化常溫常壓的柴油、汽油脫硫技術就能實現空氣的更好凈化。
至今還沒有見到一種由電化學活化劑發生裝置、電化學催化脫硫裝置、酸氣回收裝置構成電化學催化脫硫系統，及電化學催化常溫常壓柴油、汽油脫硫方法。
本專利技術的目的是提供一種低能耗對環境友好的電化學催化常溫常壓的脫硫方法，來實現滿足柴油、汽油油品品質的脫硫要求和空氣的更好凈化。因此本專利技術較目前一般的催化氧化的脫硫技術更為高效和環境友好，必將會滿足工程上脫硫的要求以及環境保護的需求，勢必成為目前的世界一流燃油脫硫技術水平。

技術實現思路

1、專利技術依據
基于上述目前油的所有脫硫技術都存在高能耗和對環境有二次污染的問題，而且脫硫效果也無法達到預期效果。也因上述問題的存在，使得現有的柴油、汽油脫硫技術無法滿足柴油、汽油含硫量≤10mg/kg)油品品質的脫硫要求，為此本專利技術提供了一種電化學催化常溫常壓柴油脫硫方法。
柴油和汽油中的硫主要以噻吩的形式存在，噻吩是一種無色液體，具有刺激性氣味，以及非常高的可燃性(沸點84℃，燃點-1℃)，它是具有芳香性的雜環化合物，由四個碳原子和一個硫原子組成的五元環。噻吩與空氣的混合物及易爆炸(爆炸極限1.5-12.5體積比)。如果吸入或者短時間接觸可能引起咳嗽、眩暈、喉嚨痛，并且對眼睛和皮膚具有強烈的刺激。噻吩可以與氧化性物質，包括發煙硝酸，發生強烈的反應。在加熱和燃燒時產生有毒和刺激性煙霧，即硫的氧化物，SOx類硫的氧化物就是就是它燃燒時導致酸雨的直接產物。
2、專利技術方法：
該反應采用油體流態固定床進行操作。固定床是一種氣液固三相反應固定床，快離子導體粒子催化電極在液態油流動下工作(油比快離子導體粒子電極質量比為1∶1，體積比為3∶5)。在該本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種電化學催化常溫常壓柴油脫硫方法，其特征在于：(1)快離子導體粒子催化電極的制備：將50?300g的氯化鋯(ZrOCl2.8H2O)溶于150?300ml蒸餾水中，逐滴滴入30％的氨水溶液中，并攪伴，保持PH值在9?10之間，靜置沉淀，然后將上述沉淀的氫氧化物進行洗滌，直到除去氯離子，洗凈后放入干燥箱，在120℃的溫度下干燥24小時，得氧化鋯粉末，將氧化鋯粉末浸漬于0.8mol/L的硫酸溶液9小時，然后洗滌，再進行真空干燥，得酸化氧化鋯粉末備用；將間苯二酚100?150g溶于300?500ml甲醛溶液中，攪拌溶解，逐滴滴入肼溶液，保持PH值在10?10.5之間，待固化后，在氮氣保護下將固化物于120℃干燥24小時，冷卻后研成粉末，得納米凝膠炭粉末，備用；將酸化氧化鋯粉末與納米凝膠炭粉末充分混均，用高壓力造粒機造粒，粒徑為2?3mm；最后，將粒子在650℃下焙燒5小時，制得快離子導體粒子催化電極；(2)快離子導體微孔電極的制備：將50?300g的氯化鋯(ZrOCl2.8H2O)溶于150?300ml蒸餾水中，將50?300g的氯化鎳(NiOCl2.8H2O)溶于150?300ml蒸餾水中，將氯化鋯和氯化鎳溶液混合，再逐滴滴入30％的氨水溶液中，并攪伴，保持PH值在9?10之間，靜置沉淀，然后將上述沉淀的氫氧化物進行洗滌，直到除?去氯離子，洗凈后放入干燥箱，在120℃的溫度下干燥24小時，得氧化鋯?氧化鎳粉末備用，將氧化鋯?氧化鎳粉末浸漬于0.8mol/L的硫酸溶液9小時，然后充分用去離子水洗滌至PH值中性，將酸化氧化鋯?氧化鎳粉末，放入真空干燥箱中在120℃的溫度下干燥24小時，得氧化鋯?氧化鎳粉末，用高壓氣流壓板機壓板，電極板厚為5mm，電極板直徑按需要制備，將電極板在650℃下焙燒5小時，制得快離子導體微孔電極；(3)電化學催化常溫常壓柴油脫硫結構：進油口1；氣體排放口2；布油網3；閥蘭4；快離子導體粒子催化電極腔5；濾油網6；排油口7；活化劑進口8；人孔9；電極護網10；快離子導體微孔電極11；由上各部件裝配構成電化學催化常溫常壓柴油脫硫結構；(4)電化學催化常溫常壓柴油脫硫結構裝配方式：進油口1設在快離子導體粒子催化電極腔5上部，氣體排放口2設在快離子導體粒子催化電極腔5，布油網3設在快離子導體粒子催化電極腔5內上，排油口7設在快離子導體粒子催化電極腔5內下部與布油網3相連，閥蘭為4為快離子導體粒子催化電極腔5上部與下部連接，快離子導體粒子催化電極裝在快離子導體粒子催化電極腔5，濾油網6設在快離子導體粒子催化電極腔5內下，活化劑進口8設在快離子導體粒子催化電極腔5外壁下部與快離子導體微孔電極11相連，人孔9設在快離子導體粒子催化電極腔5外中下部，電極護網10裝在快離子導體粒子催化電極腔5內?下部與快離子導體微孔電極11上面相，快離子導體微孔電極11裝在快離子導體粒子催化電極腔5內下部與活化劑進口8相連；(5)柴油脫硫操作方法：將要脫硫的油從進油口1經布油網3進入快離子導體粒子催化電極腔5內，油被布油網3均勻地灑在快離子導體粒子催化電極上，反應停留時間為5?6h，隨著進油量的增加使快離子導體粒子催化電極腔5充滿柴油，脫硫反應過程中油中的硫生成酸性氣體，酸性氣體經氣體排放口2排入30％氫氧化鈉溶液吸收池，酸性氣體與氫氧化鈉生成硫酸鈉，經過濾后成固體硫酸鈉，過濾液回收，回收的過濾液補充氫氧化鈉后繼續作酸性氣體吸收液用，脫硫后的油經濾油網6和排油口7排出，再將脫硫后的油泵入成品油儲油罐內。...

【技術特征摘要】
1.一種電化學催化常溫常壓柴油脫硫方法，其特征在于：
(1)快離子導體粒子催化電極的制備：將50-300g的氯化鋯(ZrOCl2.8H2O)溶于150-300ml蒸餾水中，逐滴滴入30％的氨水溶液中，并攪伴，保持PH值在9-10之間，靜置沉淀，然后將上述沉淀的氫氧化物進行洗滌，直到除去氯離子，洗凈后放入干燥箱，在120℃的溫度下干燥24小時，得氧化鋯粉末，將氧化鋯粉末浸漬于0.8mol/L的硫酸溶液9小時，然后洗滌，再進行真空干燥，得酸化氧化鋯粉末備用；
將間苯二酚100-150g溶于300-500ml甲醛溶液中，攪拌溶解，逐滴滴入肼溶液，保持PH值在10-10.5之間，待固化后，在氮氣保護下將固化物于120℃干燥24小時，冷卻后研成粉末，得納米凝膠炭粉末，備用；
將酸化氧化鋯粉末與納米凝膠炭粉末充分混均，用高壓力造粒機造粒，粒徑為2-3mm；最后，將粒子在650℃下焙燒5小時，制得快離子導體粒子催化電極；
(2)快離子導體微孔電極的制備：將50-300g的氯化鋯(ZrOCl2.8H2O)溶于150-300ml蒸餾水中，將50-300g的氯化鎳(NiOCl2.8H2O)溶于150-300ml蒸餾水中，將氯化鋯和氯化鎳溶液混合，再逐滴滴入30％的氨水溶液中，并攪伴，保持PH值在9-10之間，靜置沉淀，然后將上述沉淀的氫氧化物進行洗滌，直到除去氯離子，洗凈后放入干燥箱，在120℃的溫度下干燥24小時，得氧化鋯-氧化鎳粉末備用，將氧化鋯-氧化鎳粉末浸漬于0.8mol/L的硫酸溶液9小時，然后充分用去離子水洗滌至PH值中性，將酸化氧化鋯-氧化鎳粉末，放入真空干燥箱中在120℃的溫度下干燥24小時，得氧化鋯-氧化鎳粉末，用高壓氣流壓板機壓板，電極板厚為5mm，電極板...

【專利技術屬性】
技術研發人員：許裕金，
申請(專利權)人：許裕金，
類型：發明
國別省市：江西;36