一種基于聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲?；哌x擇性制備正構(gòu)醛的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種基于聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化高選擇性制備正構(gòu)醛的方法，該方法采用了一種兩相催化體系，該催化體系由具有室溫液-固相變特性的聚醚哌啶鹽離子液體、銠催化劑、雙膦配體以及反應(yīng)底物烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物醛組成，在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn)行液/液兩相氫甲?；磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后通過簡單的兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)，銠催化劑可循環(huán)使用幾十次，催化活性和選擇性沒有明顯的下降，該體系的TOF值達(dá)到300-2400h-1，催化循環(huán)累計(jì)TON值最高達(dá)到32489，正構(gòu)醛的區(qū)域選擇性高達(dá)96-98％，銠流失量僅為0.02-0.10％。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及化學(xué)化工
，具體地涉及一種基于聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化高選擇性制備正構(gòu)醛的方法。
技術(shù)介紹
銠催化的烯烴氫甲?；磻?yīng)是典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，也是目前文獻(xiàn)報(bào)道較多的羰基化反應(yīng)，已成為制備高碳醛/醇的理想方法。均相氫甲酰化具有催化活性高、選擇性好和反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，但長期以來，銠催化劑的分離和循環(huán)使用問題一直是均相催化領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來，離子液體作為催化劑載體的液/液兩相催化體系發(fā)展十分迅速，已成為目前最具有應(yīng)用前景的兩相催化體系之一。離子液體兩相氫甲酰化是基于離子液體極低的蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性和可控的溶解能力，將銠催化劑溶解，以離子液體充當(dāng)催化劑的“液體載體”，而底物烯烴和產(chǎn)物醛與離子液體不相混溶，反應(yīng)結(jié)束后通過液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)。但是，離子液體兩相催化體系面臨的一個(gè)突出問題是：如何將銠-膦配體絡(luò)合催化劑有效溶解和負(fù)載在離子液體中，在保持高催化活性和高選擇性的同時(shí)有效延長銠催化劑的使用壽命。其研究主要集中在兩個(gè)方面:(1)設(shè)計(jì)合成新型的膦配體，以提高配體和催化劑在離子液體中的溶解性，增強(qiáng)催化劑的活性，降低銠的流失；(2)設(shè)計(jì)開發(fā)新型的功能化離子液體，增強(qiáng)兩相體系下銠催化劑對(duì)離子液體的親和力，提高催化活性和選擇性，延長銠催化劑的使用壽命。設(shè)計(jì)開發(fā)新結(jié)構(gòu)的膦配體在合成上難度較大，從工業(yè)應(yīng)用的角度看是非常不利的；而離子液體的特點(diǎn)之一就是陰陽離子在結(jié)構(gòu)上具有可調(diào)性，相比之下對(duì)離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化更具經(jīng)濟(jì)性和可操作性。近幾年一些新型的功能離子液體被應(yīng)用于銠催化的高碳烯烴的氫甲?；磻?yīng)，如，在文獻(xiàn)Appl.Catal.A:General2007,328,83-87中，一種以對(duì)甲苯磺酸根為陰離子的咪唑型離子液體被設(shè)計(jì)合成，在以三苯基膦間三磺酸鈉(TPPTS)為配體的銠催化的1-己烯氫甲?；磻?yīng)中，催化劑循環(huán)使用7次后選擇性略有下降，銠沒有明顯流失；在文獻(xiàn)Catal.Lett.2004,96,63-65中一種脂肪胺聚氧乙烯醚的對(duì)甲苯磺酸鹽被作為離子液體用于1-十四烯的氫甲酰化，催化劑循環(huán)7次活性降低，銠流失在0.5％左右；而在文獻(xiàn)Appl.Organometal.Chem.2008,22,620-623和專利CN200610046355中，一種具有“高溫混溶，低溫分相”特點(diǎn)的聚醚季銨鹽離子液體被用于1-十二烯的氫甲酰化，催化劑能夠循環(huán)8次，銠流失在0.5-1.0％。盡管上述研究在一定程度上解決了銠催化劑在離子液體中的固載問題，并在一定的循環(huán)次數(shù)內(nèi)(最多10-15次)能夠保持較高的催化活性和選擇性，但到目前為止，在文獻(xiàn)所報(bào)道的所有離子液體催化體系中，還沒有一個(gè)體系能夠同時(shí)具備高催化活性、高選擇性(包括化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性)和超長的使用壽命，主要原因：一是大量離子液體的應(yīng)用使底物分子的傳質(zhì)阻力增大，離子液體的負(fù)效應(yīng)(由高粘度、殘留雜質(zhì)等多種復(fù)雜因素引起)變得更顯著，導(dǎo)致催化活性和選擇性嚴(yán)重下降；二是在離子液體中銠催化劑可能發(fā)生氧化、分解、簇合或流失等行為，從而導(dǎo)致其穩(wěn)定性降低和使用壽命縮短。最近，我們基于一類具有室溫液-固相變特性的聚醚烷基胍鹽離子液體(ZL201210064537.5)，構(gòu)建了一個(gè)烯烴兩相氫甲酰化體系，由于這類新型的功能化離子液體能夠有效固載Rh-TPPTS催化劑，并具有顯著的穩(wěn)定銠催化劑的能力，銠催化劑循環(huán)使用達(dá)到35次，催化活性和選擇性保持不變，累計(jì)TON值達(dá)31188，但是，這一兩相催化體系的催化活性較低，TOF值只有10-200h-1，特別是，從1-辛烯至1-十四烯，隨著碳鏈的增長，反應(yīng)速率大幅下降，傳質(zhì)成為抑制催化活性提高的關(guān)鍵因素；此外，最突出的問題是該體系對(duì)正構(gòu)醛的區(qū)域選擇性較差，正異比僅為2.0:1-2.4:1(正構(gòu)醛區(qū)域選擇性67-71％)，而正構(gòu)醛在很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本專利基于聚醚哌啶鹽離子液體，專利技術(shù)了一種烯烴兩相氫甲?；哌x擇性制備正構(gòu)醛的方法，專利技術(shù)的兩相催化體系不但具有較高的催化活性(TOF＝300-2400h-1)、超長的使用壽命(總TON值達(dá)到32489)和極低的銠流失量(0.02-0.10％)，而且正構(gòu)醛的區(qū)域選擇性高達(dá)96-98％(正異比24:1-45:1)。技術(shù)方案：普通的膦配體在離子液體中的溶解性較好，但由于親和力不足而容易流失；磺酸鈉型水溶性膦配體與離子液體的親和力較強(qiáng)，但在離子液體中的溶解度較小，導(dǎo)致銠催化劑的活性和選擇性(化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性)較差。研究表明，將聚醚鏈組裝到離子液體分子中，不但能夠有效降低離子液體的粘度，而且通過調(diào)變聚醚陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)可提高銠催化劑和底物烯烴在離子液體中的溶解度，進(jìn)而改善傳質(zhì)，提高催化活性；同時(shí)可選擇能夠與聚醚功能化離子液體進(jìn)行耦合并能產(chǎn)生較強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)的膦配體，以提高催化反應(yīng)的區(qū)域選擇性；利用聚醚功能化離子液體熔點(diǎn)的可控性，使其具有室溫液-固相變的特性，從而達(dá)到有效保護(hù)銠催化劑，延長銠催化劑使用壽命的目的。本專利技術(shù)的兩相催化體系是由離子液體相和有機(jī)相構(gòu)成：離子液體相包括具有室溫液-固相變特性的聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs、銠催化劑和雙膦配體1、2或3；有機(jī)相是反應(yīng)底物C3-C14的1-烯烴或內(nèi)烯烴，或反應(yīng)產(chǎn)物，或上述烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物的混合物；有機(jī)相可引入溶劑，也可不引入溶劑；氫甲?；磻?yīng)在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后可直接通過離子液體相和有機(jī)相的兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用；也可加入萃取溶劑，然后再通過兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用；聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs和雙膦配體1、2、3的結(jié)構(gòu)如下：式中：n＝1-100；R1為H，C1-C16烷基、苯基或芐基；o＝0-100，R2為H，C1-C16烷基、苯基或芐基；R3為烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基為C1-C12烷基；R4為C6H4-3-SO3-；M為H+、NH4+、單價(jià)金屬離子、一個(gè)化學(xué)當(dāng)量的多價(jià)金屬離子；p＝1或2，q＝1或2，l＝0，1或2，m＝0，1或2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：聚醚哌啶鹽離子液體(PPIILs)對(duì)雙膦配體1、2和3的溶解性較好，而且PPIILs與雙膦配體1、2和3耦合具有很好的協(xié)同效應(yīng)，構(gòu)建的烯烴兩相氫甲酰化體系具有較高的催化活性，TOF達(dá)到300-2400h-1，如，PPIILs上的R1從甲基(實(shí)施例6)變?yōu)檎榛?實(shí)施例11)，TOF從489h-1增至2027h-1；特別是該催化體系對(duì)正構(gòu)醛具有極高的區(qū)域選擇性，達(dá)到96-98％，遠(yuǎn)高于專利ZL201210064537.5的67-71％的正構(gòu)醛本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種基于聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲?；哌x擇性制備正構(gòu)醛的方法，其特征在于：兩相催化體系是由離子液體相和有機(jī)相構(gòu)成：離子液體相包括聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs、銠催化劑和雙膦配體1、2或3；有機(jī)相是反應(yīng)底物直鏈1?烯烴或直鏈內(nèi)烯烴或上述烯烴的混合物，或反應(yīng)產(chǎn)物，或上述烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物的混合物；有機(jī)相可引入溶劑，也可不引入溶劑；氫甲?；磻?yīng)在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后可直接通過離子液體相和有機(jī)相的兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用；也可加入萃取溶劑，然后再通過兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用；聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs和雙膦配體1、2、3的結(jié)構(gòu)如下：式中：n＝1?100；R1為H，C1?C16烷基、苯基或芐基；o＝0?100，R2為H，C1?C16烷基、苯基或芐基；R3為烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基為C1?C12烷基；R4為C6H4?3?SO3?；M為H+、NH4+、單價(jià)金屬離子、一個(gè)化學(xué)當(dāng)量的多價(jià)金屬離子；p＝1或2，q＝1或2，l＝0，1或2，m＝0，1或2。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種基于聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化高選擇性制備正構(gòu)醛的方法，其特征在于：兩相催
化體系是由離子液體相和有機(jī)相構(gòu)成：離子液體相包括聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs、銠催化劑和雙膦
配體1、2或3；有機(jī)相是反應(yīng)底物直鏈1-烯烴或直鏈內(nèi)烯烴或上述烯烴的混合物，或反應(yīng)產(chǎn)物，或上
述烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物的混合物；有機(jī)相可引入溶劑，也可不引入溶劑；氫甲?；磻?yīng)在一定的反應(yīng)溫度
和合成氣壓力下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后可直接通過離子液體相和有機(jī)相的兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和
循環(huán)使用；也可加入萃取溶劑，然后再通過兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用；聚醚哌啶鹽離
子液體PPIILs和雙膦配體1、2、3的結(jié)構(gòu)如下：
式中：n＝1-100；R1為H，C1-C16烷基、苯基或芐基；o＝0-100，R2為H，C1-C16烷基、苯基或芐基；
R3為烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基為C1-C12烷基；R4為C6H4-3-SO3-；M為H+、NH4+、單價(jià)
金屬離子、一個(gè)化學(xué)當(dāng)量的多價(jià)金屬離子；p＝1或2，q＝1或2，l＝0，1或2，m＝0，1或2。
2.按照權(quán)利要求1的一種基于聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲?；哌x擇性制備正構(gòu)醛的方法，其
特征是：在惰性氣氛下，將聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs、雙膦配體1、2或3、銠催化劑、底物烯烴以
一定的比例混合，其中，底物烯烴是直鏈1-烯烴或直鏈內(nèi)烯烴或上述烯烴的混合物，雙膦配體1、2
或3與銠催化劑中銠的摩爾比是3:1-100:1，最好是1...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：金欣，徐冰瑩，于世濤，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：青島科技大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：山東;37