以羥基氧化鈷為催化劑的鋰空氣電池正極及其制備方法技術

本發明專利技術提供的以羥基氧化鈷為催化劑制備的鋰空氣電池正極，由正極基體材料和涂覆于正極基體材料上的正極材料涂層構成，所述正極材料涂層的組成組分以質量百分比計，包括5％～40％作為催化劑組分的羥基氧化鈷，50％～90％的碳材料和余量的粘接劑。本發明專利技術還提供的制備鋰空氣電池正極的方法：將配方量的羥基氧化鈷、碳材料混合研磨，將粘接劑溶于溶劑中得到粘接劑溶液，將充分混合研磨得到的混合料與粘接劑溶液混合形成分散均勻的漿料，將分散均勻的漿料涂覆在正極基體材料上，烘干后壓制成鋰空氣電池正極片。本發明專利技術能提高鋰空氣電池的放電容量，降低電池極化，并提高電池循環次數。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及金屬空氣電池
，特別涉及一種以羥基氧化鈷為催化劑的鋰空氣電池正極及其制備方法
技術介紹
羥基氧化鈷(CoOOH)常常作為制備Co3O4的前驅體，可以直接燒結制備出Co3O4，與碳酸鋰混合燒結時可以制備鈷酸鋰。目前，有將CoOOH用在鎳氫電池中改善氫氧化鎳的導電性，也可直接作為鋰離子電池負極材料、超級電容器的電極材料等。但目前尚無有關其在鋰空氣電池中的催化性能研究報道。鋰空氣電池具有高達11428Wh kg-1的理論能量，不僅遠高于各類常用或概念性電池，且非常接近石油的理論能量值(13000Wh kg-1)，由于正極的活性物質為空氣中的氧氣，無需額外裝備儲存，不僅電池重量大大減少，而且對環境沒有污染。鋰空氣電池通常由負極鋰片、電解液、隔膜、正極(空氣極)組成。放電過程(ORR)中，空氣極上沉積產物過氧化鋰(Li2O2)。由于緩慢的ORR動力學性能，使得電池的放電容量相對較低。在充電過程(OER)中，過氧化鋰(Li2O2)分解成氧氣和金屬鋰，但反應較難發生，充電電位高，分解不完全，導致電池的循環穩定性差。要想真正實現鋰空氣電池的實用化，就必須解決其容量低，極化大，循環性能差的問題。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術的第一個目的是提供一種以羥基氧化鈷為催化劑的鋰空氣電池正極，以提高鋰空氣電池的放電容量，降低電池極化，并提高電池循環次數；本專利技術的第二個目的是提供制備上述鋰空氣電池正極的制備方法，實現所制備的鋰空氣電池正極能夠提高鋰空氣電池的放電容量，降低電池極化，提高電池循環次數。針對本專利技術的第一個專利技術目的，本專利技術提供的以羥基氧化鈷為催化劑的鋰空氣電池正極，由正極基體材料和涂覆于正極基體材料上的正極材料涂層構成，所述正極材料涂層的組成組分以質量百分比計，包括5％～40％的催化劑組分羥基氧化鈷，50％～90％的碳材料和余量的粘接劑。在上述鋰空氣電池正極中，所述正極基體材料優先選擇泡沫鎳或碳紙。在上述鋰空氣電池正極中，所述碳材料優先選擇導電碳黑、碳納米管、石墨烯和多孔碳中的一種。在上述鋰空氣電池正極中，所述粘接劑優先選擇聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。在上述鋰空氣電池正極中，所述羥基氧化鈷的含量最好控制在10％～30％范圍。在上述鋰空氣電池正極中，所述鋰空氣電池正極基體上的碳材料含量一般不低于0.5mg/cm2；最好控制在0.5～1.3mg/cm2范圍。針對本專利技術的第二個專利技術目的，本專利技術提供的上述鋰空氣電池正極的制備方法，將配方量的羥基氧化鈷、碳材料混合研磨，將粘接劑溶于溶劑中得到粘接劑溶液，將充分混合研磨得到的混合料與粘接劑溶液混合形成分散均勻的漿料，將分散均勻的漿料涂覆在正極基體材料上，烘干后壓制成鋰空氣電池正極片。在上述鋰空氣電池正極的制備方法中，所述溶劑最好選自N-甲基吡絡烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、去離子水。溶劑的用量以使粘接劑完全溶解并使混合料中的碳材料和羥基氧化鈷均勻分散形成漿料為限。其中，粘接劑為聚四氟乙烯時通常以去離子水為溶劑。在本專利技術的上述技術方案中，用作粘接劑的聚四氟乙烯通常以溶液狀態為商品狀態，在用于本專利技術時，作為粘接劑的聚四氟乙烯投料用量以溶液中聚四氟乙烯的質量為準。與現有技術相比，本專利技術具有以下有益效果：1、本專利技術將CoOOH用作鋰空氣電池正極催化劑，為鋰空氣電池提供更多的反應活性位點，促使正極產物(Li2O2)的形成和分解，并且能夠促進電子的轉移，從而發揮高效的催化效果，提高了鋰空氣電池的放電容量，提升了放電電壓平臺，降低充電電壓平臺，降低電池極化，并提升了電池循環次數(見實施例1)。2、CoOOH的合成制備工藝比較成熟，通過簡單的一步沉淀法就能夠制得，用作鋰空氣電池的催化劑成本低，并且用于制備正極材料時也能通過較簡單的方法負載在電極材料上，整個工藝成本低，簡單易操作，且催化效果顯著，因此適于工業規模化應用。附圖說明圖1為實施例1和對比例1中鋰空氣電池在電流密度為100mA/g時的首次充放電曲線。圖2為實施例1中以CoOOH為正極催化劑的鋰空氣電池在電流密度為100mA/g截止容量為500mAh/g的循環性能。圖3為實施例2中鋰空氣電池在電流密度為100mA/g時的首次充放電曲線。圖4為實施例3和對比例2中鋰空氣電池在電流密度為100mA/g時的首次充放電曲線。圖5為實施例4中鋰空氣電池在電流密度為100mA/g時的首次充放電曲線。具體實施方式下面通過具體實施方式對本專利技術所述以羥基氧化鈷為催化劑的鋰空氣電池正極及其制備
方法作進一步說明。以下實施例中，CoOOH用沉淀法制備得到：配置離子濃度為0.2mol/L的Co2+的水溶液25ml，向所得Co2+的水溶液中加入40mL濃度為0.4mol/L的NaOH溶液，攪拌均勻得到懸浮液A，向所得懸浮液中滴入稀鹽酸，調節pH值至10后再加入20ml質量分數為30％的雙氧水，得到懸浮液B；所述懸浮液B在65℃加熱攪拌4h，自然冷卻到室溫，得到沉淀物，過濾沉淀物，用去離子水和酒精反復洗滌后，在90℃下干燥12h，得到CoOOH。實施例1鋰空氣電池的正極的制備：按照百分比分別為30％、20％、50％稱取CoOOH、聚偏氟乙烯和導電炭黑(SP)，在瑪瑙研缽中將CoOOH和SP混合研磨20min后得到混合料，將聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡絡烷酮中，并滴加到混合料中得到漿料，N-甲基吡絡烷酮的用量能使聚偏氟乙烯完全溶解，并使混合料中的SP和羥基氧化鈷均勻分散得到漿料，將所得漿料超聲分散30min，再將超聲分散均勻的漿料涂覆在泡沫鎳上，并于120℃下真空干燥12h，冷卻至室溫后用液壓機在壓力12MPa下壓制成電極片，得到以CoOOH為催化劑的鋰空氣電池正極，電極片上的碳材料含量為1mg/cm2。對比例1不添加CoOOH為催化劑，僅以壓制成型的導電炭黑電極片作為鋰空氣電池正極。電化學性能的考察：分別以CoOOH為催化劑的鋰空氣電池電極片、導電炭黑電極片作為鋰空氣電池的正極，以0.85mmol/L的LiTFSI/TEGDME為電解液，以金屬鋰片為負極，在Ar氣保護的手套箱中組裝成Swagelok鋰空氣測試電池，組裝時手套箱中的水含量要求低于50ppm。鋰空氣電池電化學性能測試：在25℃，1atm純氧氣氣氛下，將上述裝配好的鋰空氣測試電池用藍電電池性能測試儀(武漢市鑫諾電子有限公司LandCT2001A)測試電化學性能。電池放電與充電電流密度均為100mA/g，充放電截止電壓為2.0～4.5V(vs.Li/Li+)。循環性能測試時的截止容量為500mAh/g。測試結果見圖1，圖2。從圖1可知，使用了催化劑CoOOH的鋰空氣電池首次放電容量高于沒有使用催化劑的電池(SP)。用CoOOH為正極催化劑的鋰空氣電池首次放電容量高達5093mAh/g，超過以SP為電極的鋰空氣電池放電容量的兩倍。用CoOOH為正極催化劑的鋰空氣電池放電電壓平臺
為2.6V，而充電電壓平臺為3.99V，明顯低于使用SP為正極的鋰空氣電池。說明CoOOH用作鋰空氣電池正極催化劑能夠增強電池能量輸出，降低充電電壓，減小電池極化。充電電壓的降低能夠有效減緩電池高電壓下的副反應，使得電池循環壽命增加。從圖2可知，用Co本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種以羥基氧化鈷為催化劑的鋰空氣電池正極，其特征在于由正極基體材料和涂覆于正極基體材料上的正極材料涂層構成，所述正極材料涂層的組成組分以質量百分比計，包括5％～40％的羥基氧化鈷，50％～90％的碳材料和余量的粘接劑。

【技術特征摘要】
1.一種以羥基氧化鈷為催化劑的鋰空氣電池正極，其特征在于由正極基體材料和涂覆于正極基體材料上的正極材料涂層構成，所述正極材料涂層的組成組分以質量百分比計，包括5％～40％的羥基氧化鈷，50％～90％的碳材料和余量的粘接劑。2.根據權利要求1所述的以羥基氧化鈷為催化劑的鋰空氣電池正極，其特征在于所述正極基體材料為泡沫鎳或碳紙。3.根據權利要求1所述的以羥基氧化鈷為催化劑的鋰空氣電池正極，其特征在于所述碳材料為導電碳黑、碳納米管、石墨烯和多孔碳中的一種。4.根據權利要求1所述的以羥基氧化鈷為催化劑的鋰空氣電池正極，其特征在于所述粘接劑為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。5.根據權利要求1所述的以羥基氧化鈷為催化劑的鋰空氣電池正極，其特征在于所述羥基氧化鈷的含量為10％～30％。6.根據權利要求1至5之一所述的以羥基氧化鈷為催化劑的鋰空氣電池正極，其特征在于鋰空氣電池正極基體上的碳材料含量...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳云貴，蔡生容，朱丁，黃利武，王曉飛，母仕佳，張開放，
申請(專利權)人：四川大學，
類型：發明
國別省市：四川;51