一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法技術

本發明專利技術公開了一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法。以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，該烴油脫硫催化劑含有：1)5-35重量％的耐熱無機氧化物；2)10-70重量％的金屬氧化物；2)2-40重量％的氮化硅；4)5-30重量％的金屬促進劑；5)1-20重量％的稀土改性的磷鋁分子篩。該烴油脫硫催化劑具有更好的穩定性和更高的脫硫活性，更好的耐磨損性能，使用壽命更長。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法，具體地，涉及一種烴油脫硫催化劑，制備烴油脫硫催化劑的方法和由該方法得到的烴油脫硫催化劑，以及使用該烴油脫硫催化劑進行烴油脫硫的方法。
技術介紹
車用燃料中的硫燃燒后產生的硫氧化物，會抑制汽車尾氣轉化器中的貴金屬催化劑的活性并可使之發生不可逆地中毒。從而使汽車尾氣中含有未燃燒的非甲烷烴和氮的氧化物及一氧化碳，而這些排放氣被日光催化則容易形成光化學煙霧，引發酸雨，同時大氣中的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。隨著人們對環境保護的日益重視，環保法規也日漸嚴格，而降低汽油和柴油的硫含量被認為是改善空氣質量的最重要措施之一。我國現行的汽油產品標準GB 17930-2011《車用汽油》要求到2013年12月31日，汽油中硫含量必須下降至50μg/g；并且將來汽油質量標準會更加嚴格。在這種情況下，催化裂化汽油必須經過深度脫硫才能符合環保的要求。目前，油品的深度脫硫方法主要有加氫精制和吸附脫硫兩種方法，但在中國由于氫氣來源的問題使得加氫精制的成本較高。S Zorb吸附脫硫屬于臨氫脫硫技術，在一定的溫度和壓力條件下實現硫化物的吸附脫除。由于該技術在脫除汽油中的含硫化合物具有氫耗低的特點，而且對氫氣的純度要求不高，使得該技術在脫除燃油中的含硫化合物方面具有廣闊的應用前景。傳統上從液態中脫硫往往采用固定床的方法，但該方法的反應均勻性和再生均有明顯的劣勢。與固定床工藝相比流化床工藝具有更好的傳熱和壓降
等方面的優點，因此具有廣闊的應用前景。流化床反應器一般采用粒狀反應物，但對大多數反應而言，所用的反應物一般沒有足夠的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同時有較好脫硫性能的吸附劑有重要意義。CN1355727A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，其中鎳以基本上還原價態存在，其存在量能從在脫硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。該組合物通過將氧化鋅、氧化硅和氧化鋁形成的混合物顆?；纬深w粒，干燥、焙燒后用鎳或含鎳化合物浸漬，再干燥、焙燒、還原得到。CN1382071A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈷組成，其中鈷以基本上還原價態存在，其存在量能從在脫硫條件下與所述含鈷吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。CN1355727A和CN1382071A中都只提到脫硫活性，對于吸附劑物化性能(比如耐磨損強度)以及穩定性都沒有介紹。US6150300、CN1130253C和CN1258396C公開的吸附劑為：包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、還原價態鎳或鈷的混合物的顆粒狀吸附劑組合物。制備方法主要是采用剪切等方法將氧化硅、氧化鋁及氧化鋅混合并通過造粒機制備出固體顆粒，干燥焙燒后浸漬鎳從而制得吸附劑。雖然這些專利介紹的吸附劑具有較好的脫硫性能，但對于其物化性能，主要是磨損強度在專利中并沒有介紹。CN1208124C公開了采用促進劑金屬如鈷和鎳浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原該促進劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的吸附劑。CN1627988A公開了一種適合用于從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含：氧化鋅、膨脹珍珠巖、
鋁酸鹽和促進劑金屬，其中所述促進劑金屬以當使裂化汽油或柴油燃料流與其在脫硫條件下接觸時將導致從裂化汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述促進劑金屬以0價態存在。CN1856359A公開了一種生產組合物的方法，包括：a)混合液體、含鋅化合物、含二氧化硅材料、氧化鋁和助催化劑，以形成其混合物；b)干燥該混合物，以形成經干燥的混合物；c)煅燒該經干燥的混合物，以形成經煅燒的混合物；d)用適當的還原劑在適當的條件下將該經煅燒的混合物還原，以生產其內具有還原價態的助催化劑內容物的組合物，以及e)回收改組合物。助催化劑含有選自鎳等多種金屬。CN1871063A公開了一種生產組合物的方法，該方法包括：a)將液體、含鋅化合物、含二氧化硅材料、氧化鋁混合以便形成其混合物；b)將所述混合物干燥該混合以形成第一經干燥混合物；c)將所述第一經干燥混合物煅燒以形成第一經煅燒混合物；d)將促進劑結合到所述第一經煅燒混合物之內或之上以形成經促進混合物；e)使所述經促進混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成經接觸混合物；f)將所述經接觸混合物干燥以形成第二經干燥混合物；g)將所述第二經干燥混合物煅燒以形成第二經煅燒混合物；h)在適當的條件下采用適合的還原劑還原所述第二經煅燒混合物以生產其中含有還原價態促進劑內容物的組合物，和i)回收所述組合物。CN101816918A公開了一種脫硫吸附劑，該吸附劑組成為堿金屬、氧化鋁、氧化硅、促進劑以及選自IIB、VB和VIB的一種或幾種金屬氧化物的吸附劑。該吸附劑具有較好的耐磨損強度和脫硫活性。雖然這些方法制備的吸附劑具有較好的脫硫性能，但也存在明顯的缺點。上述吸附劑均采用氧化鋅活性組元，氧化鋅吸收硫和氧化再生的溫度均比較高，在脫硫反應以及氧化再生時容易與載體中的硅鋁組分生成硅酸鋅和
鋁酸鋅，導致吸附劑活性降低。由此可見，需要提供一種具有更高脫硫活性和耐磨損性能的新型催化劑。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了克服現有技術的吸附劑脫硫活性低、結構不穩定和耐磨損性能差的缺陷，提供了一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法。為了實現上述目的，本專利技術提供一種烴油脫硫催化劑，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，該烴油脫硫催化劑含有：1)5-30重量％的耐熱無機氧化物，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化錫中的至少一種；2)10-70重量％的金屬氧化物，所述金屬氧化物選自IIB、VB和VIB族元素的金屬氧化物中的至少一種；3)2-40重量％的氮化硅；4)5-30重量％的金屬促進劑，所述金屬促進劑選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種；5)1-20重量％的稀土改性的磷鋁分子篩。本專利技術還提供了一種制備本專利技術的烴油脫硫催化劑的方法，該方法包括：(1)將耐熱無機氧化物粘結劑、氮化硅、金屬氧化物、稀土改性的磷鋁分子篩、水與酸性液體混合，得到載體漿液，再將所述載體漿液進行成型、第一干燥和第一焙燒，得到載體；(2)向所述載體引入金屬促進劑的前體，并進行第二干燥和第二焙燒，得到催化劑前體；(3)將所述催化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到烴油脫硫催化劑。本專利技術還提供由本專利技術提供的方法制得的烴油脫硫催化劑。本專利技術還提供了一種烴油脫硫的方法，該方法包括：在氫氣氣氛下，將含硫烴油與本專利技術提供的烴油脫硫催化劑接觸，所述接觸的溫度為350-500℃，所述接觸的壓力為0.5-4MPa。本專利技術提供的烴油脫硫催化劑的組成中含有穩定的氮化硅，減少了與氧
化鋅等金屬氧化物的相關作用，避免了硅酸鋅物質的形成，例如圖1顯示的實施例1獲得的烴油脫硫催化劑A1的水熱老化后的XRD譜圖中不存在硅酸鋅的特征峰。本專利技術提供的烴油脫硫催化劑具有更好的穩定性和更高的脫硫活性，能夠在烴油脫硫過程中更有效地將烴油中的硫吸附到本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種烴油脫硫催化劑，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，該烴油脫硫催化劑含有：1)5?30重量％的耐熱無機氧化物，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化錫中的至少一種；2)10?70重量％的金屬氧化物，所述金屬氧化物選自IIB、VB和VIB族元素的金屬氧化物中的至少一種；3)2?40重量％的氮化硅；4)5?30重量％的金屬促進劑，所述金屬促進劑選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種；5)1?20重量％的稀土改性的磷鋁分子篩。

【技術特征摘要】
1.一種烴油脫硫催化劑，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，該烴油脫硫催化劑含有：1)5-30重量％的耐熱無機氧化物，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化錫中的至少一種；2)10-70重量％的金屬氧化物，所述金屬氧化物選自IIB、VB和VIB族元素的金屬氧化物中的至少一種；3)2-40重量％的氮化硅；4)5-30重量％的金屬促進劑，所述金屬促進劑選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種；5)1-20重量％的稀土改性的磷鋁分子篩。2.根據權利要求1所述的烴油脫硫催化劑，其中，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，所述耐熱無機氧化物的含量為10-20重量％，所述金屬氧化物的含量為25-60重量％，所述氮化硅的含量為5-25重量％，所述金屬促進劑的含量為10-20重量％，所述稀土改性的磷鋁分子篩的含量為2-20重量％。3.根據權利要求1所述的烴油脫硫催化劑，其中，所述稀土改性的磷鋁分子篩為鋁磷酸鹽、金屬鋁磷酸鹽、金屬結合的硅鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽中的至少一種。4.根據權利要求1-3中任意一項所述的烴油脫硫催化劑，其中，以所述稀土改性的磷鋁分子篩的總重量為基準，所述稀土改性的磷鋁分子篩含有5-15重量％以稀土氧化物計的稀土。5.根據權利要求1所述的烴油脫硫催化劑，其中，所述金屬氧化物為氧化鋅、氧化鎘、氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬和氧化鎢中的至少一種。6.根據權利要求1所述的烴油脫硫催化劑，其中，氮化硅為α相氮化硅。7.一種制備權利要求1-6中任意一項所述的烴油脫硫催化劑的方法，該方法包括：(1)將耐熱無機氧化物粘結劑、氮化硅、金屬氧化物、稀土...

【專利技術屬性】
技術研發人員：姜秋橋，田輝平，林偉，王鵬，孫言，王振波，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11