改進的烷基羥烷基纖維素醚、制備方法以及在水泥和灰漿中的用途技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了用于制備烷基羥烷基纖維素醚的方法，以及此類烷基羥烷基纖維素醚在制備和使用灰漿以及其它水泥基體系中的用途；還公開了含有至少一種阻滯劑、至少一種促進劑和纖維素醚的水硬性組合物，其具有延長的開放時間而沒有其它水泥瓷磚粘著劑性質(zhì)如可加工性、凝固時間、強度發(fā)展和抗流掛性的惡化；并且進一步公開了含有封裝的氯化鈣的干灰漿，其用于制備用于建造中的灰漿材料，并且還公開了此類灰漿在寒冷的天氣環(huán)境中的制備和用途。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】相關(guān)申請的交叉引用本申請根據(jù)35U.S.C.119(e)要求2013年11月25日提交的美國臨時專利申請序列號61/908,449和2013年12月18日提交的美國臨時專利申請序列號61/917,753的權(quán)益，并且根據(jù)35U.S.C.將所述臨時專利申請的全部內(nèi)容在此以引用方式明確地并入本文中。專利技術(shù)背景1.所公開和要求保護的專利技術(shù)構(gòu)思的領(lǐng)域本專利技術(shù)所公開和/或要求保護的專利技術(shù)工藝、程序、方法、產(chǎn)品、結(jié)果和/或構(gòu)思(下文統(tǒng)稱為“本專利技術(shù)所公開和/或要求保護的專利技術(shù)構(gòu)思”)大體上涉及用于制備烷基羥烷基纖維素醚的方法。更具體地但不作為限制，本專利技術(shù)所公開和/或要求保護的專利技術(shù)構(gòu)思進一步涉及此類烷基羥烷基纖維素醚在制備和使用灰漿和其它水泥基體系中的用途。本專利技術(shù)所公開和/或要求保護的專利技術(shù)構(gòu)思大體上還涉及具有延長的開放時間的水硬性和/或干水泥灰漿組合物，更具體地說，所述組合物包含至少一種阻滯劑和/或至少一種促進劑以及此類烷基羥烷基纖維素醚。本專利技術(shù)所公開和/或要求保護的專利技術(shù)構(gòu)思大體上還涉及含有封裝的氯化鈣和此類烷基羥烷基纖維素醚的干灰漿以及它們在制備用于建造中的灰漿材料中的用途，且更具體地說，它們在寒冷的天氣環(huán)境中的制備以及用途。2.本專利技術(shù)所公開和要求保護的專利技術(shù)構(gòu)思的背景和適用方面纖維素醚(CE)是一類用于多種技術(shù)應(yīng)用中的水溶性有機聚合物，所述技術(shù)應(yīng)用如建筑和建造、制藥、能源、電子學(xué)、食品和飲料工業(yè)、表面涂層和涂料。CE提供了多種期望的物理學(xué)和流變學(xué)特征。一個這樣的實例是CE增加水性介質(zhì)的粘度的能力。烷基CE、羥烷基CE或烷基羥烷基CE已被廣泛地用于如水泥瓷磚粘著劑、瓷磚薄漿等的水泥基應(yīng)用中。
烷基羥烷基CE在建筑和建造工業(yè)中的廣泛使用在很大程度上歸因于利用這些有機聚合物獲得的獨特流變性質(zhì)。它們改進了物理性質(zhì)，如粘度、可加工性、對襯底的粘著、開放時間、稠度、保水性、粘性和抗流掛性。用于制備CE的方法是本領(lǐng)域內(nèi)所熟知的。烷基羥烷基CE通常通過在所述工藝的醚化階段期間同時使環(huán)氧烷和烷基鹵化物(alkyl halogenide)反應(yīng)來制備。在烷基羥烷基CE的合成中，使纖維素脫水葡萄糖羥基經(jīng)受堿性條件并且與醚化劑反應(yīng)。所形成的最終聚合物的性質(zhì)和特征將由醚化劑的選擇以及所用的工藝條件來確定。當使環(huán)氧烷/環(huán)氧乙烷與纖維素羥基在堿性條件下反應(yīng)時，形成反應(yīng)性中間體。這一中間體可以進一步與存在于反應(yīng)介質(zhì)中的任何醚化劑反應(yīng)。如果進一步與環(huán)氧烷/環(huán)氧乙烷發(fā)生反應(yīng)，則可以產(chǎn)生低聚醚鏈。如果使不產(chǎn)生反應(yīng)性官能團的烷基鹵化物或其它醚化劑反應(yīng)，則所得醚不能進一步反應(yīng)。這通常被稱作封端。已發(fā)現(xiàn)，未取代的脫水葡萄糖單元％、未取代的酶的重量％和嵌段度指數(shù)可以通過使用如本文所述的用于烷基羥烷基CE合成的改良工藝在很大程度上加以控制。相較于不使用如上文所述制備的烷基羥烷基纖維素醚的常規(guī)的/迄今現(xiàn)有的/標準的CE/，所獲得的羥烷基CE表現(xiàn)出在水泥基體系中快得多的凝固時間并且產(chǎn)生改進的強度值。這些CE組合物可以用于水泥基應(yīng)用中以提供流變優(yōu)點，如易加工性以及粘度、可加工性、開放時間、稠度、保水性、粘性和抗流掛性的改進，而同時提供期望的凝固時間和強度分布。另外，對于灰漿施加來說，水通過在其上施加灰漿的多孔襯底的蒸發(fā)和吸收導(dǎo)致濕灰漿中的水隨時間而耗盡，這可以導(dǎo)致非常短的開放時間、校正時間和甚至粘著到襯底的問題。灰漿的開放時間是其中瓷磚仍然可以被放置在施加的灰漿中并且保證灰漿對所述瓷磚的充分潤濕的時間。通過在瓷磚的背面上具有灰漿的不充分潤濕來指示開放時間的結(jié)束。與水泥凝固有關(guān)的干燥、化學(xué)和物理反應(yīng)的量以及其它添加劑如纖維素醚和可再分散聚合物粉末的效果影響開放時間。另外，缺少用于水泥的適當水合的充足水導(dǎo)致灰漿的不充分和不完全的強度發(fā)展。經(jīng)常將纖維素醚添加到灰漿中以提供保水性，由此降低由于襯底
的蒸發(fā)和吸收所致的水損失并提供恒定的可加工性、可接受的校正和開放時間以及適當?shù)膹姸劝l(fā)展。已廣泛地使用通過將有機和/或無機水泥水合阻滯劑添加到水泥灰漿中來延長開放時間的方法。通過添加阻滯劑，使水合反應(yīng)減速或延遲。因此，轉(zhuǎn)變了灰漿的凝固和硬化并延長了開放時間。凝固時間在ASTMC266-65中有定義。從根本上說，凝固時間是灰漿開始以給定的厚度凝固或硬化的時間。對于使用水泥基水硬性組合物如灰漿或混凝土的建造來說，為了確保可加工性、縮短建造時間和簡化固化設(shè)備，期望控制凝固時間。由于阻滯劑的存在所致的此類減速的水泥水合和延遲的凝固時間導(dǎo)致更高的水損失風(fēng)險，從而導(dǎo)致不充分的強度發(fā)展。因此，需要獲得具有長的開放時間且不過度延遲凝固時間的灰漿。令人驚訝地，已發(fā)現(xiàn)，如果添加促進劑以補償由阻滯劑造成的水泥凝固時間遲滯，則不逆轉(zhuǎn)通過使用阻滯劑獲得的開放時間的正增益。已發(fā)現(xiàn)，阻滯劑-促進劑組合可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，意味著所述組合相較于單獨的阻滯劑甚至可以具有更長的開放時間。此外，氯化鈣通常被認為是用于水泥體系的有效促進劑。當被水合時，氯化鈣化合物如無水CaCl2、CaCl2·H2O、CaCl2·2H2O和CaCl2·4H2O是放熱的，使得它們尤其適于寒冷的天氣應(yīng)用。然而，此類氯化鈣化合物各自是吸濕的和潮解的(其中無水CaCl2是非常吸濕的和潮解的)，并且在暴露于濕空氣時各自可以形成水溶液，使得難以處置。因此，當儲存在濕空氣中時，此類氯化鈣化合物各自很快變成不適用于干灰漿應(yīng)用中的水合溶液。為此，通常代替氯化鈣將不是同樣吸濕的甲酸鈣用于干灰漿應(yīng)用中。然而，相較于氯化鈣，甲酸鈣是較差的促進劑。例如，在開始任何促進之前通常在灰漿中必須存在至少約0.3wt％的甲酸鈣，而在灰漿中存在少到0.05wt％的氯化鈣開始所述促進。此外，關(guān)于加速，約0.3wt％的氯化鈣等同于約0.7wt％的甲酸鈣，每個量通常提供充分的加速。此外，由于低溫下的水泥水合速率極緩慢，因此在低溫(低于約15℃)下制備灰漿可能非常有挑戰(zhàn)性。在此類低溫環(huán)境下，經(jīng)常必需通過以下方式向所述體系增加熱：加熱添加到干灰漿中的水或使用熱燈或加熱器來加熱環(huán)境或用覆蓋物保護固化灰漿等。通常使用促進劑來確保灰漿的快
速水合。因此，無水氯化鈣在溶解于水中時，不僅是有效的促進劑，而且還向所述體系提供熱。然而，如上文所討論的，氯化鈣由于其吸濕性而難以使用。存在于干灰漿混合物中的此類氯化鈣化合物的水攝取將引起混合物的團塊形成和結(jié)塊，從而導(dǎo)致惡化的粉末性質(zhì)。水攝取還將導(dǎo)致降低的活性氯化鈣含量、水泥的不期望預(yù)水合，并且將使得干混合物更難以處置。已發(fā)現(xiàn)，在引入到干灰漿組合物中后，至少部分地封裝此類氯化鈣化合物可以克服這些缺陷，其中阻止了氯化鈣的水合或?qū)⑵渥钚』钡街苽錆窕覞{之時。附圖簡述圖1是顯示對照樣品A9-A11以及樣品B1、B2、B10、B15和B18的凝固時間對嵌段度％的圖。圖2是顯示對照樣品A9-A11以及樣品B1、B2、B10、B15和B18的凝固時間對未取代的酶的重量％的圖。圖3是顯示對照樣品A9-A11以及樣品B1、B2、B10、B15和B18的凝固時間對未取代的AGU％的圖。專利技術(shù)構(gòu)思的詳細說明在詳細解釋本專利技術(shù)所公開和/或要求保護的專利技術(shù)構(gòu)思的至少一個實施方案之前，應(yīng)當理解，本專利技術(shù)所公開和/或要求保護的專利技術(shù)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種方法，其包括：a)在至少約10℃的溫度下將包含堿金屬氫氧化物的堿性溶液與纖維素和烷基鹵化物混合，以形成包含堿纖維素、水和所述烷基鹵化物的第一反應(yīng)混合物；b)將第一反應(yīng)混合物的溫度調(diào)節(jié)到約50℃到約110℃，使烷基鹵化物的一部分與堿纖維素反應(yīng)，形成包含烷基纖維素醚和未反應(yīng)的烷基鹵化物的第二反應(yīng)混合物，其中所述第二反應(yīng)混合物在約50℃到約110℃范圍內(nèi)的溫度下；c)將環(huán)氧烷添加到來自步驟b)的第二反應(yīng)混合物中，以形成第三反應(yīng)混合物；d)將第三反應(yīng)混合物的溫度調(diào)節(jié)到約80℃到約110℃范圍內(nèi)，并且使至少一部分烷基纖維素醚與以下i)和ii)反應(yīng)：i)至少一部分所述環(huán)氧烷和ii)至少一部分未反應(yīng)的烷基鹵化物，由此形成包含具有約1.40到約2.10的甲基D.S.值和約0.05到約0.4的羥乙基M.S.值的烷基羥烷基纖維素醚的第四反應(yīng)混合物；和e)由第四反應(yīng)混合物回收烷基羥烷基纖維素醚。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2013.11.25 US 61/908,449;2013.12.18 US 61/917,7531.一種方法，其包括：a)在至少約10℃的溫度下將包含堿金屬氫氧化物的堿性溶液與纖維素和烷基鹵化物混合，以形成包含堿纖維素、水和所述烷基鹵化物的第一反應(yīng)混合物；b)將第一反應(yīng)混合物的溫度調(diào)節(jié)到約50℃到約110℃，使烷基鹵化物的一部分與堿纖維素反應(yīng)，形成包含烷基纖維素醚和未反應(yīng)的烷基鹵化物的第二反應(yīng)混合物，其中所述第二反應(yīng)混合物在約50℃到約110℃范圍內(nèi)的溫度下；c)將環(huán)氧烷添加到來自步驟b)的第二反應(yīng)混合物中，以形成第三反應(yīng)混合物；d)將第三反應(yīng)混合物的溫度調(diào)節(jié)到約80℃到約110℃范圍內(nèi)，并且使至少一部分烷基纖維素醚與以下i)和ii)反應(yīng)：i)至少一部分所述環(huán)氧烷和ii)至少一部分未反應(yīng)的烷基鹵化物，由此形成包含具有約1.40到約2.10的甲基D.S.值和約0.05到約0.4的羥乙基M.S.值的烷基羥烷基纖維素醚的第四反應(yīng)混合物；和e)由第四反應(yīng)混合物回收烷基羥烷基纖維素醚。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中堿金屬氫氧化物以纖維素的每脫水葡萄糖單元約2.92到約5.00當量的量存在于步驟a)中。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿金屬氫氧化物包括氫氧化鈉。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中烷基鹵化物包括甲基氯，環(huán)氧烷包括環(huán)氧乙烷，并且第四反應(yīng)混合物包括甲基羥乙基纖維素醚。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟b)中將第一反應(yīng)混合物升高到并保持約70℃到約110℃之間的溫度大于0到60分鐘范圍的時間段，從而形成第二反應(yīng)混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在步驟c)中添加環(huán)氧烷之前，將第二反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)到約25℃到約80℃的溫度，從而形成第三反應(yīng)混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟b)中將第一反應(yīng)混合物升高到并且保持約50℃到約70℃的溫度大于0到60分鐘范圍的時間段，從而形成第二反應(yīng)混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第一反應(yīng)混合物、第二反應(yīng)混合物、第三反應(yīng)混合物和第四反應(yīng)混合物各自進一步包含稀釋劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中該方法是作為淤漿工藝進行，并且所述稀釋劑包括庚烷。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中該方法是作為高固體工藝進行，并且所述稀釋劑包括二甲醚。11.一種烷基羥烷基纖維素醚，其通過權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法制備。12.一種干混合物組合物，其包含水泥、集料和通過權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法制備的烷基羥烷基纖維素醚。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的干混合物組合物，其進一步包含約0.01wt％到約25wt％的膠囊，所述膠囊包含至少部分地用包覆材料包覆的CaCl2化合物，其中所述CaCl2化合物包括選自由無水CaCl2、CaCl2·H2O、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O和其組合組成的組的化合物。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的干混合物組合物，其進一步包含阻滯劑和促進劑。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的干混合物組合物，其進一步包含阻滯劑和促進劑。16.一種用于制備濕灰漿的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求12所述的干混合物組合物與水混合。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中將所述濕灰漿固化以形成固化灰漿，并且其中所述固化灰漿的7天拉伸強度高于不使用通過權(quán)利要求1所述的方法制備的烷基羥烷基纖維素醚制備的相同固化灰漿的7天拉伸強度。18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中將所述濕灰漿固化以形成固化灰漿，并且其中該固化灰漿的24小時拉伸強度高于不使用通過權(quán)利要求1所述的方法制備的烷基羥烷基纖維素醚制備的相同固化灰漿的24小時拉伸強度。19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中將所述濕灰漿固化以形成固化灰漿，并且其中所述固化灰漿的拉伸強度高于不使用通過權(quán)利要求1所述的方法制備的烷基羥烷基纖維素醚制備的相同固化灰漿的拉伸強度。20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中將所述濕灰漿固化以形成固化灰漿，并且其中所述固化灰漿的凝固時間低于不使用通過權(quán)利要求1所述的方法制備的烷基羥烷基纖維素醚制備的其它方面相同的固化灰漿的凝固時間。21.一種用于制備濕灰漿的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求13所述的干混合物組合物與水混合和由此施加剪切力。22.一種用于制備濕灰漿的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求14所述的干混合物組合物與水混合。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中將所述濕灰漿固化以形成固化灰漿，并且其中該固化灰漿的7天拉伸強度高于不使用通過權(quán)利要求1所述的方法制備的烷基羥烷基纖維素醚制備的相同固化灰漿的7天拉伸強度。24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中將所述濕灰漿固化以形成固化灰漿，并且其中所述固化灰漿的24小時拉伸強度高于不使用通過權(quán)利要求1所述的方法制備的烷基羥烷基纖維素醚制備...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：K·A·布拉什，P·J·考恩，W·A·赫恩，A·A·金德勒，V·L·尼勒斯，
申請(專利權(quán))人：赫爾克里士公司，
類型：發(fā)明
國別省市：美國;US