基于三苯胺共軛聚合物電致變色材料及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)

一種基于三苯胺共軛聚合物電致變色材料及其制備方法和應(yīng)用。化合物為：制備方法是無(wú)水無(wú)氧條件下，將單體M與?Ar?在Pd(PPh3)4或Pd2(dba)3、P(o?tol)3共同催化作用下，通過(guò)Suzuki或者Stille偶聯(lián)反應(yīng)得到聚合物PCHO，再將PCHO與受體材料A，在三乙胺提供的堿性環(huán)境下通過(guò)knoevenagel縮合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物二維共軛型有機(jī)聚合物電致變色材料。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專(zhuān)利技術(shù)涉及電致變色材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種基于三苯胺的二維共軛型有機(jī)聚合物電致變色材料及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
電致變色(Electrochromism，EC)是指材料在外加電壓作用下，材料的光學(xué)性能比如透射率、吸收率和發(fā)射率等在可見(jiàn)光紅外吸收區(qū)域內(nèi)發(fā)生了可逆變化，并且是透過(guò)、吸收和反射之間的比例關(guān)系連續(xù)可調(diào)的變化過(guò)程。其宏觀表現(xiàn)為材料的顏色以及透明度發(fā)生明顯地變化。在外加電場(chǎng)作用下，聚合物中三苯胺所含的N原子失去孤對(duì)電子之后變成胺離子自由基的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚合物的二面角變小，平面性變好，聚合物的帶隙隨之減小，所以聚合物的吸收光譜發(fā)生變化，從而得出聚合物的顏色會(huì)發(fā)生變化的結(jié)論。現(xiàn)如今，共軛聚合物電致變色材料因其具有結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)、顏色變化豐富、光學(xué)對(duì)比度高和響應(yīng)時(shí)間快、易加工處理等性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，聚合物固有光、電特性由其自身的禁帶決定，設(shè)計(jì)和合成低禁帶的聚合物是研究的熱點(diǎn)。聚合物電致變色性質(zhì)會(huì)隨著帶隙的變化而發(fā)生改變。聚合物材料的結(jié)構(gòu)較容易調(diào)節(jié)。供體-受體型共軛聚合物由給電子單元和吸電子單元共聚得到，通過(guò)不同給體和受體單元的組合，就可以得到結(jié)構(gòu)、帶隙、顏色不同的電致變色材料。我們既可以在給電子單元上進(jìn)行調(diào)節(jié)，也可以在吸電子單元上做文章，還可以主鏈結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)、共聚調(diào)節(jié)、側(cè)鏈修飾、功能基團(tuán)調(diào)節(jié)等方法來(lái)調(diào)節(jié)聚合物材料的結(jié)構(gòu)，達(dá)到聚合物帶隙改變的目的。至今，已有多種供體-受體型共軛聚合物在電致變色材料中應(yīng)用。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，電致變色材料已經(jīng)服務(wù)于智能生活、工業(yè)及軍事中，隨著科技的發(fā)展進(jìn)步，一些電致變色器件在尺寸方面從實(shí)驗(yàn)階段已經(jīng)開(kāi)始工業(yè)生產(chǎn)，如信息顯示器件、電致變色智能窗、變色太陽(yáng)眼鏡、無(wú)弦目汽車(chē)后視鏡、電子儲(chǔ)存器件、變色太陽(yáng)鏡、軍事隱形材料等。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)提供一種基于三苯胺共軛聚合物電致變色材料及其制備方法和應(yīng)用，所述電致變色聚合物主鏈含有三苯胺基團(tuán)。本專(zhuān)利技術(shù)所述電致變色聚合物可以通過(guò)Stille或者Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到，該聚合物可以可逆地氧化、還原產(chǎn)生變色現(xiàn)象，穩(wěn)定性好，響應(yīng)時(shí)間短。為達(dá)到上述目的，本專(zhuān)利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：一種基于三苯胺共軛聚合物電致變色材料，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)為下列結(jié)構(gòu)通式中的任何一種：n＝10-30，代表聚合度。所述X為S、O或Se，R為C6～C12的烷基鏈或烷氧基鏈，A為CNCH2COOC8H17、CNCH2CN或Y為S、O、Se中的一種。本專(zhuān)利技術(shù)還提供了一種制備方法，即：電致變色聚合物由活性單體M先通過(guò)Stille或者Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到后再進(jìn)行后聚合功能化得到，具體流程為：其中單體M中的X為S、O、Se中的一種。-Ar-代表Ar的有機(jī)錫化合物或硼酸化合物和硼酸酯化合物，Y可以為S、O、Se，R為C6～C12的烷基鏈或烷氧基鏈。本專(zhuān)利技術(shù)所述制備方法的具體技術(shù)方案如下：一種基于三苯胺共軛聚合物電致變色材料的制備方法，具體步驟如下：(1)無(wú)水無(wú)氧條件下，將單體M與-Ar-在Pd(PPh3)4或Pd2(dba)3、P(o-tol)3共同催化作用下，通過(guò)Suzuki或者Stille偶聯(lián)反應(yīng)得到聚合物PCHO，其中，單體M為-Ar-代表Ar的有機(jī)錫化合物或硼酸化合物和硼酸酯化合物，Ar為芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，選自苯并噻二唑及其衍生物、苯并二噻吩及其衍生物、二環(huán)戊二烯并二噻吩及其衍生物；(2)將PCHO與受體材料A，在三乙胺提供的堿性環(huán)境下通過(guò)knoevenagel縮合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物二維共軛型有機(jī)聚合物電致變色材料，其中，A為CNCH2COOC8H17、CNCH2CN或制備方法還可以進(jìn)一步采取以下優(yōu)化措施：?jiǎn)误wM與-Ar-用量比為1∶1～1∶1.1，優(yōu)選1∶1；催化劑為Pd2(dba)3、催化劑用量為化合物4的5％～10％，優(yōu)選5％；配體為P(o-tol)3，配體用量為催化劑用量的3-5倍，優(yōu)選3倍；反應(yīng)溶劑為甲苯，反應(yīng)溫度為90～110℃，優(yōu)選110℃；反應(yīng)時(shí)間為40～60h，優(yōu)選48h。化合物PCHO與受體材料A用量比為1∶5～1∶7，優(yōu)選1∶6；三乙胺用量為化合物PCHO的1％～2％，優(yōu)選1％；反應(yīng)溶劑為干燥的氯仿，反應(yīng)溫度為20～30℃，優(yōu)選25℃；反應(yīng)時(shí)間為24～36h，優(yōu)選30h。在上述制備方法中，所述單體M的具體合成步驟如下：步驟1：無(wú)水無(wú)氧條件下，1份4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑與2-(三丁基甲錫烷基)噻吩在Pd2(PPh3)2Cl2的催化作用下，通過(guò)Stille單取代反應(yīng)得到4-溴-7-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑，為化合物1；步驟2：將化合物1與三氯氧磷、二甲基甲酰胺反應(yīng)得到4-溴-7-(2-醛基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑，為化合物2；步驟3：無(wú)氧條件下，化合物2與4-(二苯基氨基)苯硼酸在碳酸鉀提供的堿性環(huán)境下和四三苯基磷化鈀的催化作用下，通過(guò)Suzuki反應(yīng)得到5-[7-(4-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛，為化合物3；步驟4：將化合物3與N-溴代丁二酰亞胺在避光0℃條件下，通過(guò)親電取代反應(yīng)得到5-[7-(4-(4，4′-二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛，為單體M。單體M制備還可以進(jìn)一步采取以下優(yōu)化措施：步驟1中4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑與2-(三丁基甲錫烷基)噻吩的用量比為1∶1～1∶1.2，優(yōu)選1∶1.05；催化劑為Pd2(PPh3)2Cl2、催化劑用量為4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑的5％～10％，優(yōu)選5％；反應(yīng)溶劑為四氫呋喃，反應(yīng)溫度為60～70℃，優(yōu)選70℃；反應(yīng)時(shí)間為6～10h，優(yōu)選8h。步驟2中化合物1與三氯氧磷用量比為1∶1.2～1∶1.5，優(yōu)選1∶1.3；化合物1與二甲基甲酰胺用量比為1∶1.5～1∶1.8，優(yōu)選1∶1.6；反應(yīng)溶劑為1，2-二氯乙烷，反應(yīng)溫度為90～100℃，優(yōu)選95℃；反應(yīng)時(shí)間為12～15h，優(yōu)選12h。步驟3中化合物2與4-(二苯基氨基)苯硼酸用量比為1∶1～1∶1.3，優(yōu)選1∶1.1；化合物2與碳酸鉀的用量比為1∶2.5～1∶3.5，優(yōu)選1∶3；催化劑為Pd(PPh3)4、催化劑用量為化合物2的5％～10％，優(yōu)選5％；反應(yīng)溶劑為甲苯，反應(yīng)溫度為90～110℃，優(yōu)選110℃；反應(yīng)時(shí)間為20～24h，優(yōu)選24h。步驟4中化合物3與N-溴代丁二酰亞胺用量比為1∶2～1∶2.1，優(yōu)選1∶2.05；反應(yīng)溶劑為氯仿，反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為20～24h，優(yōu)選24h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專(zhuān)利技術(shù)具有如下有益效果：三苯胺單元為非平面構(gòu)型，主鏈結(jié)構(gòu)扭曲，而在施加電壓條件下，聚合物平面性增加，使得共軛程度發(fā)生較大改變，導(dǎo)致能帶隙發(fā)生顯著變化，從而顯示出顏色的較大改變。本專(zhuān)利技術(shù)中利用三苯胺構(gòu)筑二維共軛聚合物結(jié)構(gòu)，在聚合物側(cè)鏈引入吸電子共軛基團(tuán)，可增強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，以拓寬聚合物材料吸收光譜和電致變色范圍。因?yàn)槎S共軛型聚合物的能帶隙較低，而聚合物電致變色性質(zhì)會(huì)隨著帶隙的變化而發(fā)生改變，設(shè)計(jì)和合成低禁帶的有機(jī)聚合物電致變色材料是研究的熱點(diǎn)。二維聚合物材料的結(jié)構(gòu)較容易調(diào)節(jié)，可以通過(guò)主鏈結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)、共聚調(diào)節(jié)、側(cè)鏈修飾、功能基團(tuán)調(diào)節(jié)等方法來(lái)調(diào)節(jié)聚合物材料的結(jié)構(gòu)，達(dá)到聚合物帶隙改變的目的。采用上述方法制備的主鏈含有本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種基于三苯胺共軛聚合物電致變色材料，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)為下列結(jié)構(gòu)通式中的任何一種：n＝10?30。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種基于三苯胺共軛聚合物電致變色材料，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)為下列結(jié)構(gòu)通式中的任何一種：n＝10-30。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于三苯胺共軛聚合物電致變色材料，其特征在于所述X為S、O或Se，R為C6～C12的烷基鏈或烷氧基鏈，A為CNCH2COOC8H17、CNCH2CN或3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于三苯胺共軛聚合物電致變色材料，其特征在于Y為S、O、Se中的一種。4.一種權(quán)利要求1所述基于三苯胺共軛聚合物電致變色材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下：(1)無(wú)水無(wú)氧條件下，將單體M與-Ar-在Pd(PPh3)4或Pd2(dba)3、P(o-tol)3共同催化作用下，通過(guò)Suzuki或者Stille偶聯(lián)反應(yīng)得到聚合物PCHO，其中，單體M為-Ar-代表Ar的有機(jī)錫化合物或硼酸化合物和硼酸酯化合物，Ar為芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，選自苯并噻二唑及其衍生物、苯并二噻吩及其衍生物、二環(huán)戊二烯并二噻吩及其衍生物；(2)將PCHO與受體材料A，在三乙胺提供的堿性環(huán)境下通過(guò)knoevenagel縮合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物二維共軛型有機(jī)聚合物電致變色材料，其中，A為CNCH2COOC...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：林保平，戴斌，孫瑩，楊洪，張雪勤，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：東南大學(xué)，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：江蘇;32