一種可自修復的水性聚氨酯的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種可自修復的水性聚氨酯的制備方法，包括：在二元醇中加入親水性擴鏈劑，真空條件下加熱脫水，降溫至70～85℃加入二異氰酸酯，攪拌反應，然后降溫至50～55℃，加入丁酮，然后加入催化劑和含雙硫鍵的擴鏈劑，反應0.5～3小時后溫度降至30～35℃，加入中和劑，然后降溫至20～25℃，加入蒸餾水，攪拌至乳化分散，加入乙二胺擴鏈0.5～1小時，脫去丁酮，真空脫泡，得到可自修復的水性聚氨酯。本發明專利技術的方法制備得到的水性聚氨酯在加熱條件下進行自修復，所需條件溫和，修復效果好，且乳液分散穩定性好，操作簡單，對環境友好。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于水性聚氨酯合成
，特別涉及一種可自修復的水性聚氨酯的制備方法。
技術介紹
水性聚氨酯相對于溶劑型聚氨酯而言，用水代替有機溶劑，是一種環境友好型聚氨酯，但在使用過程中由于受力、光、熱等外界因素的作用會發生老化或產生裂紋，從而降低了材料的基本性能和使用壽命，增加了維護及更換成本。若材料在受到破壞后能夠自我修復并恢復損壞前的性能，這將增加其耐久性及安全性，故自修復水性聚氨酯的研究對于聚氨酯材料的發展具有深遠意義。目前對于自修復聚氨酯的研究主要集中于利用可逆共價鍵和非共價鍵進行自修復([1]Gordon M B,French J M,Wagner N J,et al.Dynamic Bonds in Covalently CrosslinkedPolymer Networks for Photoactivated Strengthening and Healing[J].Advanced Materials,2015,27(48):8007-8010.[2]Ying H,Zhang Y,Cheng J.Dynamic urea bond for the design of reversibleand self-healing polymers[J].Nature communications,2014,5.)，自修復的誘因多為紅外光照射、電流和電磁波、紫外光照射及加熱等方式([3]Kim J T,Kim B K,Kim E Y,et al.Synthesis andproperties of near IR induced self-healable polyurethane/graphenenanocomposites[J].EuropeanPolymer Journal,2013,49(12):3889-3896.[4]Huang L,Yi N,Wu Y,et al.Multichannel andRepeatable Self-Healing of Mechanical Enhanced Graphene-Thermoplastic PolyurethaneComposites[J].Advanced Materials,2013,25(15):2224-2228.[5]Ling J,Rong M Z,Zhang M Q.Photo-stimulated self-healing polyurethane containing dihydroxylcoumarinderivatives[J].Polymer,2012,53(13):2691-2698.[6]劉璇璇.基于熱可逆Diels-Alder反應的自修復線型聚氨酯的研究[D].上海交通大學,2013.)，達到自修復的時間較長，為2～48小時，對于加熱體系，自修復所需的溫度較高，達120℃，耗費的能量較大。利用雙硫鍵合成自修復聚氨酯材料已有報道([7]Martin R,Rekondo A,de Luzuriaga A R,etal.The processability of a poly(urea-urethane)elastomer reversibly crosslinked with aromaticdisulfide bridges[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(16):5710-5715.[8]Rekondo A,Martin R,de Luzuriaga A R,et al.Catalyst-free room-temperature self-healing elastomers based onaromatic disulfide metathesis[J].Materials Horizons,2014,1(2):237-240.[9]王巍巍.熱可逆自修復彈性體的制備、結構與性能研究[D].華南理工大學,2015.[10]東華大學.一種含有雙硫鍵的自愈合聚氨酯樹脂及其制備方法:中國,105482065A[P].2016-04-13)，但仍然存在修復時間較長的問題，且報道的均為溶劑性聚氨酯的自修復，目前對于環保型的水性聚氨酯自修復研究
較少，童曉梅等利用聚丙烯酸(PAA)的自修復特性，將PAA涂覆在水性聚氨酯膜上制備PAA/PU復合膜([11]童曉梅,閆子英,郝芹芹,加新星.刺激響應性和自修復PAA/PU膜的制備[J].合成樹脂及塑料,2016,01:44-47.)，雖能達到自修復效果，但不是聚氨酯本身的自修復，自修復時間為1～12小時，且需浸在溶劑中進行自修復。到目前為止，關于利用雙硫鍵進行水性聚氨酯自修復的研究尚未見報道。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種可自修復的水性聚氨酯的制備方法，該方法得到的水性聚氨酯在加熱條件下即可進行自修復，所需條件溫和，修復速度快，修復效果好，且乳液分散穩定性好，操作簡單，對環境友好。本專利技術的一種可自修復的水性聚氨酯的制備方法，包括：(1)在二元醇中加入親水性擴鏈劑，真空條件下加熱脫水，降溫至70～85℃加入二異氰酸酯，攪拌反應，然后降溫至50～55℃，加入丁酮來降低粘度，然后加入催化劑和含雙硫鍵的擴鏈劑，反應0.5～3小時后溫度降至30～35℃；其中，二元醇為聚醚二元醇和聚酯二元醇中的至少一種；(2)向步驟(1)中溫度降至30～35℃的體系中加入中和劑，然后降溫至20～25℃，加入蒸餾水，高速攪拌至乳化分散，加入乙二胺擴鏈0.5～1h，減壓蒸餾脫去丁酮，真空干燥，得到可自修復的水性聚氨酯。所述步驟(1)中親水性擴鏈劑為二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的至少一種；水性擴鏈劑與二元醇的摩爾比為0.3～1：1。所述步驟(1)中二元醇、二異氰酸酯與親水性擴鏈劑和含雙硫鍵的擴鏈劑之和的摩爾比為1:(2.05～2.2):1，其中，親水性擴鏈劑：含雙硫鍵擴鏈劑的摩爾比為：0.7:0.3～0.3:0.7。所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的數均分子量為600～3000；其中，聚醚二元醇為聚四氫呋喃醚、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一種，優選聚四氫呋喃醚；聚酯二元醇為聚己內酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-丁二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一種，優選聚己內酯二醇。所述二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯中的至少一種，優選六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。所述步驟(1)中真空度為0.08MPa以上；脫水溫度為110～130℃，脫水時間為0.5～3小時；攪拌反應的時間為0.5～3小時。所述步驟(1)中催化劑為二月桂酸二丁基錫，N,N-二甲基環己胺和三乙烯二胺中的至少一種；加入量為二元醇、二異氰酸酯、親水性擴鏈劑和含雙硫鍵擴鏈劑總質量的0.05％-0.4％。所述步驟(1)中含雙硫鍵的擴鏈劑為HO-(CH2)2-S-S-(CH2)2–OH。所述步驟(2)中中和劑為三乙胺，中和的時間為30分鐘。所述步驟(2)中乙二胺與二元醇的摩爾比為0.05～0.2：1。所述步驟(2)中真空干燥的條件：50℃下真空加熱24小時。所述步驟(2本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種可自修復的水性聚氨酯的制備方法，包括：(1)在二元醇中加入親水性擴鏈劑，真空條件下加熱脫水，降溫至70～85℃加入二異氰酸酯，攪拌反應，然后降溫至50～55℃，加入丁酮，然后加入催化劑和含雙硫鍵的擴鏈劑，反應0.5～3小時后溫度降至30～35℃；其中，二元醇為聚醚二元醇和聚酯二元醇中的至少一種；(2)向步驟(1)中溫度降至30～35℃的體系中加入中和劑，然后降溫至20～25℃，加入蒸餾水，攪拌至乳化分散，加入乙二胺擴鏈0.5～1h，脫去丁酮，真空干燥，得到可自修復的水性聚氨酯。

【技術特征摘要】
1.一種可自修復的水性聚氨酯的制備方法，包括：(1)在二元醇中加入親水性擴鏈劑，真空條件下加熱脫水，降溫至70～85℃加入二異氰酸酯，攪拌反應，然后降溫至50～55℃，加入丁酮，然后加入催化劑和含雙硫鍵的擴鏈劑，反應0.5～3小時后溫度降至30～35℃；其中，二元醇為聚醚二元醇和聚酯二元醇中的至少一種；(2)向步驟(1)中溫度降至30～35℃的體系中加入中和劑，然后降溫至20～25℃，加入蒸餾水，攪拌至乳化分散，加入乙二胺擴鏈0.5～1h，脫去丁酮，真空干燥，得到可自修復的水性聚氨酯。2.根據權利要求1所述的一種可自修復的水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中親水性擴鏈劑為二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的至少一種；親水性擴鏈劑與二元醇的摩爾比為0.3～1：1。3.根據權利要求1所述的一種可自修復的水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中二元醇、二異氰酸酯與親水性擴鏈劑和含雙硫鍵的擴鏈劑之和的摩爾比為1:2.05～2.2:1，其中，親水性擴鏈劑：含雙硫鍵擴鏈劑的摩爾比為：0.7:0.3～0.3:0.7。4.根據權利要求1或3所述的一種可自修復的水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的數均分子量為600～3000；其中，聚醚二元醇為聚四氫呋喃醚、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一種；聚酯二元醇...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳大俊，萬婷，
申請(專利權)人：東華大學，
類型：發明
國別省市：上海;31