陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種陣列型二硫化三鎳?碳納米管復合電極，以三維多孔泡沫鎳為基體，基體上直接生長陣列型碳納米管，陣列型碳納米管上再直接生長Ni3S2納米片。本發明專利技術還公開了所述的陣列型二硫化三鎳?碳納米管復合電極的制備方法和應用。所述的制備方法，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優點，適合大規模工業化生產；制備得到的陣列型二硫化三鎳?碳納米管復合電極不含粘結劑，由于特殊的三維多孔結構以及納米結構Ni3S2和碳納米管的導電和支撐作用，所述的復合電極用于鈉離子電池時，顯示出較高的容量和較好的循環穩定性。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及鈉離子電池用復合電極領域，具體涉及一種陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極及其制備方法和應用。
技術介紹
鋰離子電池現在被廣泛用作移動電子設備，如智能手機、筆記本電腦等，并且在電網儲能、電動汽車領域具有巨大的市場。但是，隨著鋰離子電池的普及，特別是在電動汽車上大規模使用，鋰資源的消耗也是巨大的。而鋰資源的儲量是有限的，并且目前對廢棄鋰離子電池中鋰元素的回收缺少有效的、經濟的技術。相比之下，鈉元素在地球上的儲量遠遠高于鋰元素，價格也遠低于鋰。因此，近年來，鈉離子電池受到廣泛注意。一般認為，鈉離子電池在電網儲能領域具有誘人的前景。傳統的鋰離子電池使用石墨作為負極，但由于鈉離子的半徑遠大于鋰離子，鈉離子很難嵌入到石墨層之間。因此，石墨的儲鈉容量遠低于儲鋰容量，一般低于300mAh/g。鑒于此，開發新型高容量儲鈉負極材料成了鈉離子電池研發的關鍵因素。相對于鈉離子嵌入機理的石墨類材料，某些硫化物和鈉可發生可逆的轉換反應，該儲鈉機理對應較高的儲鈉容量。如NiS和Na可發生如下的反應：該反應的理論儲鈉容量高達590mAh/g。雖然硫化物具有較高的儲鈉活性，但由于硫化物電導率較低，影響其儲鈉活性的發揮，需要添加導電碳來提高電極的導電率。另外，對傳統的涂覆工藝而言，往往需要聚合物粘結劑來將活性顆粒固定。通過將活性材料直接生長于導電基體上，一方面可以提高電導率，另一方可避免使用聚合物粘結劑。石墨烯因為其高的電導率、高的機械強度、大的比表面積劑，是非常理想的基體材料。使用石墨烯作為基體可同時滿足導電和固定作用，在鈉離子電池電極設計上具有很好的前景，但目前還
沒有這方面的文獻報道。
技術實現思路
本專利技術提供了一種用于鈉離子電池的陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極及其制備方法和應用。制備工藝簡單，能耗低、成本低，適合于大規模工業化生產；制備得到的陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極具有高容量和高循環穩定性，將其應用于鈉離子電池電極中，可用來提高鈉離子電池的電化學性能，特別是提高容量和循環穩定性。本專利技術公開了一種陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極的制備方法，包括以下步驟：1)將六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺溶于去離子水，再加入氨水，攪拌均勻后得到混合溶液Ⅰ；所述六亞甲基四胺和六水合硝酸鋅的摩爾比為0.5～2.0；所述氨水與去離子水的體積比為0.05～0.1；所述混合溶液Ⅰ中Zn2+濃度為0.01～0.05mol/L；2)將泡沫鎳浸入混合溶液Ⅰ中，經70～110℃水熱反應10～40h，再經后處理得到表面載有氧化鋅納米棒的泡沫鎳，記為Ni/ZnO；3)將步驟2)得到的Ni/ZnO浸入濃度為0.04～0.08mol/L的葡萄糖溶液中，取出后進行熱處理，然后再浸入濃度為1～3mol/L的NaOH水溶液中，經后處理得到載有碳納米管的泡沫鎳，記為Ni/CNT；所述熱處理的溫度為400～600℃，時間為2～4h；4)將硫脲、無水硫酸鈉溶于去離子水，攪拌均勻后得到混合溶液Ⅱ，所述混合溶液Ⅱ中SO42–濃度為0.01～0.05mol/L；所述硫脲和無水硫酸鈉的摩爾比為0.2～1.0；5)將Ni/CNT浸入混合溶液Ⅱ中，經100～150℃水熱反應1～5h后，再經后處理得到所述的陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極，記為Ni/CNT/Ni3S2。本專利技術以三維多孔泡沫鎳為基體，通過水熱法(結合熱處理)在Ni基體上直接制備碳納米管陣列，并保留了泡沫鎳的三維多孔結構；再通過
水熱法在碳納米管表面生長Ni3S2納米片。碳納米管起到了雙重作用，不僅為Ni3S2納米片提供導電作用，而且可支撐和分散Ni3S2，從而提高其容量和循環穩定性。所述的直接生長是指：首先通過水熱法并結合熱處理，直接在泡沫鎳的骨架上制備碳納米管陣列；然后在水熱條件下，Ni3S2納米片直接生長于碳納米管上；與之相對，非直接生長是指預先合成碳納米管和Ni3S2納米片，再將兩種原料和粘結劑在有機溶劑中混合均勻、攪拌成漿料，然后再涂布于泡沫鎳基體上。步驟1)中，所述氨水的質量百分比為25wt％。作為優選，步驟2)中，所述的泡沫鎳需進行預處理，具體為：將泡沫鎳在0.5mol/L的高錳酸鉀水溶液中浸泡1h，洗滌后待用。作為優選，步驟3)中，Ni/ZnO在葡萄糖溶液中的浸泡時間為10～20h，在NaOH水溶液中的浸泡時間為24～72h。作為優選，步驟2)中，所述水熱反應的溫度為80～100℃；步驟5)中，所述水熱反應的溫度為110～130℃。所述的后處理包括洗滌、干燥。本專利技術還公開了根據上述的方法制備的陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極，以三維多孔泡沫鎳為基體，基體上直接生長碳納米管陣列，碳納米管陣列上再直接生長二硫化三鎳納米片。所述的二硫化三鎳納米片呈圓片狀，圓片狀Ni3S2具有較小的尺寸及較高的比表面積，有利于被電解液潤濕和材料活性的提高。作為優選，圓片的直徑為200～500nm，厚度為5～20nm。較薄的單片Ni3S2有利于鈉離子的擴散，從而提高材料的活性。陣列型碳納米管有利于被電解液潤濕，有利于緩沖Ni3S2在充放電過程中體積變化。作為優選，所述的碳納米管陣列的長度為2～4μm，直徑為200～600nm，厚度為5～20nm。適當的長度有利于電極機械穩定性，適當的厚度和直徑在保證機械性能的同時不增加電極的負重。作為優選，所述復合電極中二硫化三鎳的承載量為0.8～1.5mg/cm2。承載量過少，Ni3S2和碳納米管的質量比就較低，電極的比容量就較低；
承載量過多，材料不易被電解液潤濕，碳納米管對Ni3S2的導電和固定作用會減弱。本專利技術還公開了該陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極在鈉離子電池中的應用。與現有技術相比，本專利技術具有如下優點：1、本專利技術制備的陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極中碳納米管和Ni3S2納米片直接生長于泡沫鎳基體上，不用其他導電劑和粘結劑，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低及適合工業化生產等優點；2、本專利技術制備的復合電極中碳納米管陣列同時起到導電和支撐作用，可提高電極的電化學活性和機械穩定性，從而提高電極的容量和循環穩定性；3、與傳統的電極漿料涂布工藝相比，本制備方法可保持泡沫鎳原有的三維多孔結構，有利于電極的潤濕及應力的緩沖，從而提高鈉離子電池的循環穩定性。附圖說明圖1為實施例1制備的陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極表面物質的X射線衍射圖譜；圖2為實施例1制備的陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極的低倍掃描電鏡照片；圖3為實施例1制備的陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極的高倍掃描電鏡照片；圖4為分別以實施例1制備的陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極為正極、金屬鈉為負極組裝的鈉離子電池的循環穩定性(a)，和以對比例1制備的復合電極為正極、金屬鈉為負極組裝的鈉離子電池的循環穩定性(b)。具體實施方式實施例1將六水合硝酸鋅和六亞甲基四胺(與六水合硝酸鋅的摩爾量比為1)溶于去離子水，再加入氨水(25wt％)，氨水的體積為去離子體積的2/25，
攪拌均勻，制備以Zn2+計濃度為0.03mol/L的混合溶液Ⅰ；將泡沫鎳在0.5mol/L的高錳酸鉀溶液中浸泡1小時后取出，用去離子水反復清洗；然后將上述泡沫鎳本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種陣列型二硫化三鎳?碳納米管復合電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺溶于去離子水，再加入氨水，攪拌均勻后得到混合溶液Ⅰ；所述六亞甲基四胺和六水合硝酸鋅的摩爾比為0.5～2.0；所述氨水與去離子水的體積比為0.05～0.1；所述混合溶液Ⅰ中Zn2+濃度為0.01～0.05mol/L；2)將泡沫鎳浸入混合溶液Ⅰ中，經70～110℃水熱反應10～40h，再經后處理得到表面載有氧化鋅納米棒的泡沫鎳，記為Ni/ZnO；3)將步驟2)得到的Ni/ZnO浸入濃度為0.04～0.08mol/L的葡萄糖溶液中，取出后進行熱處理，然后再浸入濃度為1～3mol/L的NaOH水溶液中，經后處理得到載有碳納米管的泡沫鎳，記為Ni/CNT；所述熱處理的溫度為400～600℃，時間為2～4h；4)將硫脲、無水硫酸鈉溶于去離子水，攪拌均勻后得到混合溶液Ⅱ，所述混合溶液Ⅱ中SO42–濃度為0.01～0.05mol/L；所述硫脲和無水硫酸鈉的摩爾比為0.2～1.0；5)將Ni/CNT浸入混合溶液Ⅱ中，經100～150℃水熱反應1～5h后，再經后處理得到所述的陣列型二硫化三鎳?碳納米管復合電極，記為Ni/CNT/Ni3S2。...

【技術特征摘要】
1.一種陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺溶于去離子水，再加入氨水，攪拌均勻后得到混合溶液Ⅰ；所述六亞甲基四胺和六水合硝酸鋅的摩爾比為0.5～2.0；所述氨水與去離子水的體積比為0.05～0.1；所述混合溶液Ⅰ中Zn2+濃度為0.01～0.05mol/L；2)將泡沫鎳浸入混合溶液Ⅰ中，經70～110℃水熱反應10～40h，再經后處理得到表面載有氧化鋅納米棒的泡沫鎳，記為Ni/ZnO；3)將步驟2)得到的Ni/ZnO浸入濃度為0.04～0.08mol/L的葡萄糖溶液中，取出后進行熱處理，然后再浸入濃度為1～3mol/L的NaOH水溶液中，經后處理得到載有碳納米管的泡沫鎳，記為Ni/CNT；所述熱處理的溫度為400～600℃，時間為2～4h；4)將硫脲、無水硫酸鈉溶于去離子水，攪拌均勻后得到混合溶液Ⅱ，所述混合溶液Ⅱ中SO42–濃度為0.01～0.05mol/L；所述硫脲和無水硫酸鈉的摩爾比為0.2～1.0；5)將Ni/CNT浸入混合溶液Ⅱ中，經100～150℃水熱反應1～5h后，再經后處理得到所述的陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極，記為Ni/CNT/Ni3S2。2.根據權利要求1所述的陣列型二硫化三鎳-碳納米管復合電極的制備方法，其特征在...

【專利技術屬性】
技術研發人員：謝健，夏雪珂，曹高劭，趙新兵，
申請(專利權)人：浙江大學，
類型：發明
國別省市：浙江;33