非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法技術(shù)

非水電解質(zhì)二次電池包含正極復(fù)合材料層，所述正極復(fù)合材料層包含：包含正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑的復(fù)合顆粒；和置于復(fù)合顆粒的表面上且具有小于第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值的第二導(dǎo)電材料。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
該非臨時(shí)申請(qǐng)基于日本專利局于2015年2月20日提交的日本專利申請(qǐng)No.2015-031740，通過引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文中。專利技術(shù)背景專利
本專利技術(shù)涉及非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法。
技術(shù)介紹
描述日本專利公開No.2007-103041公開了正極復(fù)合材料層，所述層包含具有0.1-5μm的平均初級(jí)粒度的正極活性材料和具有100-160ml/100g的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸油值的炭黑。專利技術(shù)概述炭黑廣泛用作用于正極的導(dǎo)電材料。一般而言，炭黑具有其中球形初級(jí)顆粒相互結(jié)合的復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)(參見圖10)。該三維結(jié)構(gòu)的展開也稱為“結(jié)構(gòu)”。通常，結(jié)構(gòu)的尺寸通過DBP吸油值評(píng)估。DBP吸油值為指示多少量的油(有機(jī)溶劑)可吸收在結(jié)構(gòu)的間隙中的指數(shù)。通常，當(dāng)DBP吸油值提高時(shí)，結(jié)構(gòu)評(píng)估為極大地生長(zhǎng)。根據(jù)日本專利公開No.2007-103041，具有100-160ml/100g的DBP吸油值的炭黑在結(jié)構(gòu)方面是合理地小的且在分散性方面是優(yōu)異的。預(yù)期分散性優(yōu)異的炭黑有助于形成正極復(fù)合材料層中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。然而，在使用該導(dǎo)電材料的非水電解質(zhì)二次電池中，當(dāng)重復(fù)高倍率(大電流)充電和放電時(shí)(下文中稱為“在高倍率循環(huán)時(shí)”)，電阻的提高傾向于為大的。因此，本專利技術(shù)的目的是抑制高倍率循環(huán)時(shí)的電阻提高。[1]非水電解質(zhì)二次電池包含正極復(fù)合材料層，所述正極復(fù)合材料層包含：包含正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑的復(fù)合顆粒；和置于復(fù)
合顆粒表面上且具有小于第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值的第二導(dǎo)電材料。非水電解質(zhì)二次電池的電解質(zhì)為通過將支持電解質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中而得到的液體電解質(zhì)。因此，關(guān)于多少量的電解質(zhì)被導(dǎo)電材料吸收，DBP吸油值可用作指數(shù)。當(dāng)將具有大DBP吸油值的導(dǎo)電材料混入正極復(fù)合材料層中時(shí)，電解質(zhì)容易保留在與導(dǎo)電材料相鄰的正極活性材料附近，因?yàn)閷?dǎo)電材料容易吸收電解質(zhì)。通常，預(yù)期該狀態(tài)貢獻(xiàn)于電池性能的增強(qiáng)。然而，根據(jù)本專利技術(shù)的專利技術(shù)人的研究，當(dāng)使用具有大DBP吸油值的導(dǎo)電材料時(shí)，高倍率循環(huán)時(shí)的電阻提高傾向于為大的。本專利技術(shù)的專利技術(shù)人在循環(huán)以后拆卸電池并詳細(xì)分析。然后，證明電解質(zhì)在正極復(fù)合材料層的面內(nèi)方向中的分布發(fā)生變化。當(dāng)電解質(zhì)的分布發(fā)生該變化時(shí)，電極反應(yīng)可能變成非均勻的且更可能進(jìn)行局部降解。關(guān)于造成發(fā)生電解質(zhì)分布變化的因素，本專利技術(shù)的專利技術(shù)人認(rèn)為如下。非水電解質(zhì)二次電池的正極復(fù)合材料層隨著充電和放電反應(yīng)而膨脹和收縮。正極復(fù)合材料層中的膨脹量和收縮量在高倍率循環(huán)中比在正常倍率循環(huán)中大得多。隨著正極復(fù)合材料層的膨脹和收縮，包含在正極復(fù)合材料層中的電解質(zhì)在正極復(fù)合材料層的面內(nèi)方向上被推開并從正極復(fù)合材料層的側(cè)面流向外部。另一方面，隨著正極復(fù)合材料層的膨脹和收縮，與正極復(fù)合材料層的側(cè)面接觸的電解質(zhì)在一些情況下返回正極復(fù)合材料層的內(nèi)部。然而，此時(shí)，當(dāng)導(dǎo)電材料的DBP吸油值為大的時(shí)，電解質(zhì)容易在正極復(fù)合材料層的側(cè)面附近被導(dǎo)電材料捕獲，且電解質(zhì)不能充分滲透正極復(fù)合材料層的內(nèi)部。因此，電解質(zhì)更可能聚集在正極復(fù)合材料層的側(cè)面附近，因此發(fā)生面內(nèi)方向上電解質(zhì)分布的變化。還考慮使用具有小DBP吸油值的導(dǎo)電材料的情況。在這種情況下，面內(nèi)方向上電解質(zhì)的流動(dòng)較不可能被導(dǎo)電材料抑制且面內(nèi)方向上電解質(zhì)的分布較不可能發(fā)生變化。然而，盡管分布的變化降低，電解質(zhì)容易從正極復(fù)合材料層中流出，因此，保持在正極復(fù)合材料層中的電解質(zhì)的絕對(duì)量容易降低。因此，在這種情況下，也不能抑制由高倍率循環(huán)導(dǎo)致的電阻提高。基于上述考慮，導(dǎo)電材料必須具有以下兩個(gè)矛盾的性能：容易吸收并保持電解質(zhì)；且不抑制電解質(zhì)的流動(dòng)。因此，在以上[1]中的非水電解質(zhì)二
次電池中，使用具有不同DBP吸油量的兩類導(dǎo)電材料實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)矛盾的性能。即，正極復(fù)合材料層包含：含有正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑的復(fù)合顆粒；和置于復(fù)合顆粒表面上且具有小于第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值的第二導(dǎo)電材料。根據(jù)該構(gòu)型，滲透復(fù)合顆粒內(nèi)部的電解質(zhì)被具有大DBP吸油值的第一導(dǎo)電材料捕獲。因此，電解質(zhì)可豐富地保持在正極活性材料附近。此外，置于復(fù)合顆粒表面，即復(fù)合顆粒之間的第二導(dǎo)電材料具有小DBP吸油值且不抑制面內(nèi)方向上電解質(zhì)的流動(dòng)。因此，根據(jù)以上[1]中的非水電解質(zhì)二次電池，可抑制保持在正極復(fù)合材料層中的電解質(zhì)的絕對(duì)量的降低，還可抑制其分布發(fā)生變化。因此，可抑制高倍率循環(huán)時(shí)的電阻提高。[2]優(yōu)選在以上[1]中，第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值等于或大于100ml/100g，且第二導(dǎo)電材料的DBP吸油值等于或大于30ml/100g且等于或小于90ml/100g。因此，預(yù)期增強(qiáng)抑制電阻提高的效果。[3]以上[1]或[2]中的非水電解質(zhì)二次電池可通過以下制造方法制造。制造非水電解質(zhì)二次電池的方法包括：通過將正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑混合而得到第一粒狀材料的第一步驟；通過將第一粒狀材料和第二導(dǎo)電材料混合而得到第二粒狀材料的第二步驟；和通過將第二粒狀材料成型成片而形成正極復(fù)合材料層的第三步驟。在以上[3]中，進(jìn)行兩階段造粒。在以上[3]中，第一粒狀材料為由包含正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑的復(fù)合顆粒形成的粉末。通過將該第一粒狀材料和第二導(dǎo)電材料混合，第二導(dǎo)電材料可粘附在復(fù)合顆粒表面上。通過將因此所得第二粒狀材料成型成片而不將第二粒狀材料分散于溶劑中，可形成正極復(fù)合材料層，同時(shí)保持正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和第二導(dǎo)電材料之間的排列關(guān)系。根據(jù)常用糊方法，即將正極活性材料、導(dǎo)電材料等分散于溶劑中以制造糊并將糊涂覆于正極集電箔上的方法，兩類導(dǎo)電材料相互混合，因此難以實(shí)現(xiàn)上述排列關(guān)系。本專利技術(shù)的上述和其它目的、特征、方面和優(yōu)點(diǎn)在連同附圖一起時(shí)從對(duì)本專利技術(shù)的以下詳細(xì)描述中更加明顯。附圖簡(jiǎn)述圖1為顯示根據(jù)本專利技術(shù)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)型的一個(gè)實(shí)例的示意圖。圖2為沿著圖1中的線II-II取得的示意性截面圖。圖3為顯示根據(jù)本專利技術(shù)實(shí)施方案的電極組件的構(gòu)型的一個(gè)實(shí)例的示意圖。圖4為顯示根據(jù)本專利技術(shù)實(shí)施方案的正極的構(gòu)型的一個(gè)實(shí)例的示意圖。圖5為顯示根據(jù)本專利技術(shù)實(shí)施方案的正極復(fù)合材料層的厚度方向截面的示意圖。圖6為顯示根據(jù)本專利技術(shù)實(shí)施方案的負(fù)極的構(gòu)型的一個(gè)實(shí)例的示意圖。圖7為顯示制造根據(jù)本專利技術(shù)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的方法的概述的流程圖。圖8為顯示根據(jù)本專利技術(shù)實(shí)施方案的正極制造步驟的概述的流程圖。圖9為闡述根據(jù)本專利技術(shù)實(shí)施方案的第三步驟的一個(gè)實(shí)例的示意圖。圖10為闡述導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)的示意圖。優(yōu)選實(shí)施方案描述下文描述本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施方案(在下文中稱為“本專利技術(shù)實(shí)施方案”)，同時(shí)本專利技術(shù)實(shí)施方案不限于此。[非水電解質(zhì)二次電池]圖1為根據(jù)本專利技術(shù)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)型的一個(gè)實(shí)例的示意圖。如圖1所示，非水電解質(zhì)二次電池100包含封裝件(package)50。封裝件50的材料為例如鋁(Al)合金。封裝件50由棱柱形殼52和蓋54構(gòu)成。蓋54具有正極端子70和負(fù)極端子72。蓋54可具有液體注入口、安全閥、電流中斷裝置(都未顯示)等。圖2為沿著圖1中的線II-II取得的示意性截面圖。如圖2所示，將電極組件80和電解質(zhì)81結(jié)合到封裝件50中。將電極組件80與正極端子70和負(fù)極端子72連接。電解質(zhì)81還滲透電極組件80的內(nèi)部。圖3為顯示根據(jù)本專利技術(shù)的電極組件的構(gòu)型的一個(gè)實(shí)例本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
包含正極復(fù)合材料層的非水電解質(zhì)二次電池，所述正極復(fù)合材料層包含：包含正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑的復(fù)合顆粒；和置于所述復(fù)合顆粒的表面上且具有小于所述第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值的第二導(dǎo)電材料。

【技術(shù)特征摘要】
2015.02.20 JP 2015-0317401.包含正極復(fù)合材料層的非水電解質(zhì)二次電池，所述正極復(fù)合材料層包含：包含正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑的復(fù)合顆粒；和置于所述復(fù)合顆粒的表面上且具有小于所述第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值的第二導(dǎo)電材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中：所述第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值等于或大于100ml\...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：梅山浩哉，谷口明宏，堤修司，橋本達(dá)也，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：豐田自動(dòng)車株式會(huì)社，
類型：發(fā)明
國別省市：日本;JP