作為鋰離子電池的性能增強(qiáng)劑的具有聚丙烯酸骨架的共聚物制造技術(shù)

公開了用聚醚基團(tuán)官能化的聚合物聚羧酸作為鋰離子電池的添加劑以幫助改進(jìn)性能如能量密度、循環(huán)耐久性或其它耐久性問題。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來華專利技術(shù)】專利
所述技術(shù)涉及作為鋰離子電池的性能改進(jìn)劑的基于聚丙烯酸聚合物的聚合物添加劑。因此，所述技術(shù)解決歸因于循環(huán)和/或在升高的溫度下循環(huán)的電池效率損失和容量損失的問題。專利技術(shù)背景在現(xiàn)有一次和二次電池技術(shù)中，鋰二次電池借助元素鋰的大還原電位和低分子量而提供能量密度的引人注目的改進(jìn)。鋰二次電池為包含金屬鋰或原子鋰作為負(fù)極的電池，也稱為鋰離子電池。二次電池意指提供多個(gè)充電放電循環(huán)的電池。鋰陽離子的小尺寸和高遷移率容許快速再充電的可能性。這些優(yōu)點(diǎn)使得鋰離子電池對(duì)便攜式電子設(shè)備如移動(dòng)電話和膝上型計(jì)算機(jī)而言是理想的。目前，開發(fā)了大尺寸的鋰離子電池且應(yīng)用于電、混合動(dòng)力和插電式混合動(dòng)力車輛市場(chǎng)中。鋰二次電池存在關(guān)于使電池能量密度最佳化(以提供較輕且較有效的電池)、防止電池由于氣體反應(yīng)產(chǎn)物而加壓、防止電池由于電池電阻或化學(xué)反應(yīng)而加熱以及在環(huán)境和升高的溫度下多次充電放電循環(huán)以后保持電池能量密度的顧慮。專利技術(shù)概述公開了向鋰離子電池提供電解質(zhì)聚合物添加劑以促進(jìn)較高初始電池能量密度，在重復(fù)循環(huán)以后保持電池能量密度和/或使提高電池電阻或降低電池能量密度的副反應(yīng)最小化的所述技術(shù)。一種優(yōu)選的電解質(zhì)添加劑包含聚醚官能化聚羧酸。優(yōu)選的聚羧酸為衍生自可自由基聚合單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸或檸康酸任選與至多20摩爾％其它非含羧酸單體(例如丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、苯
乙烯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸等)聚合的聚羧酸。理想地，聚羧酸在用聚醚組分官能化以前具有約700克/摩爾至約350,000克/摩爾的分子量。理想地，聚羧酸的約5至約75摩爾％羧酸基團(tuán)與羥基或胺封端聚醚結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)以產(chǎn)生酯、酰胺或酰亞胺鍵。因此，約25至約95摩爾％羧酸基團(tuán)保持為酸形式或者用抗衡離子中和，優(yōu)選Li+。胺或羥基封端聚醚理想地具有約3至約80個(gè)氧化烯重復(fù)單元。專利技術(shù)詳述下面通過非限定性闡述描述各個(gè)優(yōu)選特征和實(shí)施方案。盡管我們使用了術(shù)語能量密度，因?yàn)槲覀冊(cè)谖覀兊囊恍?shí)例中具有較低的電池電阻率，我們還認(rèn)為相同的添加劑在恰當(dāng)?shù)沫h(huán)境下可提供改進(jìn)的功率密度。因此，如果我們敘述改進(jìn)的能量密度，我們還認(rèn)為改進(jìn)的功率密度通常是可能的。電池可包含一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)電池；然而術(shù)語電池(battery)和電池(cell)在本文中可互換地意指電池。除非另外說明，本文中對(duì)電壓的任何提及指相對(duì)于鋰/鋰+(Li/Li+)偶的電壓。鋰電池指陽極、陰極、電解質(zhì)以及在陽極與陰極之間的對(duì)電解質(zhì)和Li+而言為多孔的任選隔片的任何組合。陽極和陰極都優(yōu)先在電池制造以前或期間借助施涂于金屬箔上的任選包含溶劑的糊或涂料制造。所述溶劑可以為有機(jī)的、水或其混合物。理想地，用于制造陽極的涂料或糊在組成上不同于用于制造陰極的糊。鋰電池的類型包括但不限于具有基于氧化鈷鋰(LCO)、氧化鎳鋰(LNO)、磷酸鐵鋰(LFP)、氧化錳鋰(LMO)、鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)和鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)的陰極的那些。以少量摻雜到陰極中的其它任選摻雜元素包括鎂、錳、鈦、鋯、鋅、釩、鋁。此外，鋰電池的類型包括但不限于具有基于金屬鋰的陽極的那些，或者具有基于鋰原子可變得嵌入或成合金的材料的陽極的那些。這類材料的實(shí)例包括含碳材料，例如無定形碳或石墨(天然或人造的)、錫、氧化錫、硅，或者鍺化合物及其合金(例如錫鈷合金)、金屬氧化物或那些材料的衍生物(例如鈦酸鋰)。當(dāng)存在石墨時(shí)，它可以為珠粒、薄片、纖維和/或馬鈴薯。當(dāng)存在碳時(shí)，它可以為任何形狀或尺
寸，包括中間相炭微球炭，也稱為MCBM。當(dāng)鋰嵌入碳如石墨中且電池為完全充電狀態(tài)時(shí)，優(yōu)選的化學(xué)計(jì)量為L(zhǎng)iC6。當(dāng)陽極為鋰/硅結(jié)構(gòu)且電池為完全充電狀態(tài)時(shí)，優(yōu)選的化學(xué)計(jì)量為L(zhǎng)i15Si4。通常避免金屬鋰用作陽極，因?yàn)樗母兄ｋU(xiǎn)性，這些危險(xiǎn)通常與其在重復(fù)充電/放電循環(huán)期間在表面上形成枝晶的傾向有關(guān)。電解質(zhì)包含鋰離子來源和任選溶劑或載體，溶劑和/或載體集合地稱為溶劑，以提供電解質(zhì)溶液。在鋰聚合物電池技術(shù)中，鋰離子的來源保持在固體聚合物復(fù)合物如聚氧化乙烯、聚(偏二氟乙烯)或聚丙烯腈中。這可任選用溶劑溶脹，此時(shí)它通常稱為聚合物凝膠電池。鋰離子的無機(jī)來源可包含以下組的一個(gè)或多個(gè)成員：六氟磷酸鋰(LiPF6)，雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，如美國(guó)專利No.6,924,066B2(通過引用將其結(jié)合到本文中)所述，和其它螯合-硼酸鹽(例如二氟草酸硼酸鋰)，LiBF2(C2O4)、Li(C2O3CF3)2、LiBF2(C2O3CF3)和LiB(C3H2O3(CF3)2)2，如美國(guó)專利No.6,407,232、EP 139532B1和JP2005032716A(通過引用將其結(jié)合到本文中)所述；高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟甲烷磺酰亞氨基化鋰(Li(CF3SO2)2N)、四氟硼酸(LiBF4)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)和六氟銻酸鋰(LiSbF6)。鋰離子的其它來源包括雙(三氟甲烷磺酰)氨基化鋰(LiN(CF3SO2)2)、雙(羥乙酸)硼酸鋰、雙(乳酸)硼酸鋰、雙(丙二酸)硼酸鋰、雙(水楊酸)硼酸鋰、雙(羥乙酸,草酸)硼酸鋰及其組合。溶劑或載體可以為非質(zhì)子溶劑。通常，這些非質(zhì)子溶劑為無水的，形成無水電解質(zhì)溶液?！盁o水”意指溶劑或載體以及電解質(zhì)包含小于約1,000ppm水，通常小于約500至100ppm。用于形成電解質(zhì)溶液的非質(zhì)子溶劑或載體的實(shí)例尤其包含選自以下組的至少一個(gè)成員：有機(jī)非質(zhì)子載體或溶劑，例如有機(jī)碳酸酯、酯或醚；它們的氟化衍生物；及其混合物。這些包括但不限于各種環(huán)狀亞烷基碳酸酯、碳酸二烷基酯、氟化碳酸二烷基酯及其組合。這些包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、二氟代碳酸亞乙酯(DFEC)、碳酸二甲酯
(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸雙(三氟乙基)酯、碳酸雙(五氟丙基)酯、三氟乙基碳酸甲酯、五氟乙基碳酸甲酯、七氟丙基碳酸甲酯、全氟丁基碳酸甲酯、三氟乙基碳酸乙酯、五氟乙基碳酸乙酯、七氟丙基碳酸乙酯、全氟丁基碳酸乙酯、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙基酯(VEC)；除其它碳酸酯外，氟化低聚物、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四甘醇、二甲醚(DME)、聚乙二醇、砜和γ-丁內(nèi)酯(GBL)。還包括所謂的離子液體。這些包含有機(jī)陰離子如1-乙基-3-甲基咪唑吡咯烷1-丁基-3-甲基咪唑吡咯烷N-甲基-N-丙基吡咯烷1-丁基-1-甲基吡咯烷N-乙基-N-丙基吡咯烷N-甲基-N-丙基哌啶烷1-甲基-1-(2-甲氧基乙基)吡咯烷或聚(二烯丙基二甲基銨)，和有機(jī)陽離子如雙(三氟甲烷磺酰)酰亞胺或雙(氟磺酰)酰亞胺的組合。兩個(gè)電極都容許鋰離子向它們遷移和離開它們。在插入(或嵌入)期間，離子移動(dòng)到電極中。在反向方法：提取(或脫嵌)期間，離子反向移出。當(dāng)鋰基電池放電時(shí)，正離子從陽極(通常石墨)中提取并插入陰極(含鋰化合物)。當(dāng)電池充電時(shí)，相反地進(jìn)行。在一些鋰離子電池中(尤其是當(dāng)陽極為碳基時(shí)，電解本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種能夠多次充電放電循環(huán)的類型的鋰離子電池，所述電池包含：陽極，陰極，在有機(jī)溶劑，或者載體，或者聚合物或其組合中的鋰鹽電解質(zhì)，任選在陽極與陰極之間的對(duì)鋰鹽電解質(zhì)而言為多孔的隔片，和約0.02至約20重量％的具有聚羧酸部分和聚醚部分的聚醚官能化聚羧酸，所述聚羧酸部分通過其碳?碳不飽和而衍生自具有一個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)的不飽和單體聚合且具有約700至約350,000克/摩爾的分子量，其中所述聚羧酸的約5?75摩爾％羧酸基團(tuán)由羧酸基團(tuán)與各自具有3?80個(gè)醚重復(fù)單元的羥基或胺封端聚醚反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成酯、酰胺或酰亞胺鍵，其中所述羥基或胺封端聚醚在與所述聚羧酸的羧酸基團(tuán)反應(yīng)時(shí)形成所述聚醚官能化聚羧酸的聚醚部分，且其中所述重量％基于所述電解質(zhì)的重量。

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來華專利技術(shù)】2013.10.17 US 61/891,9661.一種能夠多次充電放電循環(huán)的類型的鋰離子電池，所述電池包含：陽極，陰極，在有機(jī)溶劑，或者載體，或者聚合物或其組合中的鋰鹽電解質(zhì)，任選在陽極與陰極之間的對(duì)鋰鹽電解質(zhì)而言為多孔的隔片，和約0.02至約20重量％的具有聚羧酸部分和聚醚部分的聚醚官能化聚羧酸，所述聚羧酸部分通過其碳-碳不飽和而衍生自具有一個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)的不飽和單體聚合且具有約700至約350,000克/摩爾的分子量，其中所述聚羧酸的約5-75摩爾％羧酸基團(tuán)由羧酸基團(tuán)與各自具有3-80個(gè)醚重復(fù)單元的羥基或胺封端聚醚反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成酯、酰胺或酰亞胺鍵，其中所述羥基或胺封端聚醚在與所述聚羧酸的羧酸基團(tuán)反應(yīng)時(shí)形成所述聚醚官能化聚羧酸的聚醚部分，且其中所述重量％基于所述電解質(zhì)的重量。2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子電池，其中所述聚羧酸具有重復(fù)單元，且所述聚羧酸中的至少80摩爾％重復(fù)單元衍生自具有選自單羧酸、二羧酸和二羧酸的酐的官能團(tuán)的不飽和單體聚合并形成具有單羧酸、二羧酸、二羧酸的酐或其混合物的重復(fù)單元。3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的鋰離子電池，其中所述聚羧酸中來自具有單羧酸、二羧酸和二羧酸的酐的不飽和單體的重復(fù)單元的數(shù)目為約10至約1000。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的鋰離子電池，其中所述聚醚部分包含末端C1-36烴基、在羧酸部分與聚醚部分之間的選自–N(H)-、–N<和–O-的連接基團(tuán)、和在聚醚部分中的選自-C2H4-O-、-C3H6-O-和-C4H8-O-的重復(fù)單元。5.根據(jù)權(quán)利要求4的鋰離子電池，其中具有3-80個(gè)重復(fù)單元的所述聚醚部分包含3-25個(gè)-C2H4-O-類型重復(fù)單元和總計(jì)0-5個(gè)-C3H6-O-和/或-C4H8-O-類型重復(fù)單元。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的鋰離子電池，其中所述聚醚官能化聚羧酸的量為所述電解質(zhì)的約0.05至約10重量％(更理想地約0.1至約5重量％)。7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的鋰離子電池，其中所述聚醚官能化聚羧酸包含重復(fù)單元且至少80摩爾％重復(fù)單元根據(jù)下式：-[CH(A)-C(D)(B)]-其中：當(dāng)相鄰的J為–N<，或者B或其混合物時(shí)，A為H、-C(＝O)-；D為H、-CH3、CH2C(＝O)-OH或其混合物；B獨(dú)立地為E、-C(＝O)-或G，E為-CO2H，其中-CO2H意指酸形式和-C(＝O)-O-形式，其中E任選為偏鹽或全鹽形式，當(dāng)A為H時(shí)；D獨(dú)立地在每個(gè)重復(fù)單元中為–H、-CH3或-CH2-B，當(dāng)A為-C(＝O)-或C(＝O)-OH時(shí)；D獨(dú)立地在每個(gè)重復(fù)單元中為H或CH3；G為CO-J-(CδH2δ-O)L-(CH2CH2O)M-R1，其中δ為3和/或4，重復(fù)單元(CδH2δ-O)L和CH2CH2O)M可以為無規(guī)或嵌段排列，當(dāng)相鄰的A或B為-C(＝O)-，或者-N(H)-時(shí)，J為–O-、>N-；L為0-20，M為3-60，R1為C1-C36烴基；E:G為95:5-25:75的數(shù)量比，聚羧酸中重復(fù)單元的數(shù)目為10-5000，當(dāng)J為NH時(shí)，0-100％NH可與相鄰的-CO2H或–C(＝O)-O-(由A或B定義)反應(yīng)以得到如下所示的5元酰亞胺環(huán)：重復(fù)單元具有結(jié)構(gòu)：和/或與–CH2-CO2H或-CH2-C(＝O)-O-(由Z定義)反應(yīng)以得到如下所示的5元酰亞胺：重復(fù)單元具有結(jié)構(gòu)：和/或當(dāng)附近的B為-CO2H或-C(＝O)-O-且J為–N(H)-時(shí)，來自多酸的2個(gè)相鄰重復(fù)單元可形成6元酰亞胺環(huán)，如下所示：8....

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：J·D·斯科菲爾德，E·庫爾貝克，S·N·理查茲，P·J·森德蘭，D·德福特，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：路博潤(rùn)先進(jìn)材料公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：美國(guó);US